КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 811-819
СТРУКТУРА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.186
ФОСФАТЫ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
© 2004 г. А. И. Орлова, А. К. Корытцева
Нижегородский государственный университет E-mail: oai@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 22.08.2003 г.
Рассчитаны и представлены возможные формульные типы ортофосфатных октаэдро-тетраэдриче-ских каркасов {[12(P04)3]"-}3^, где Т2-элементы в одинаковых или различающихся степенях окисления + 1, +2, +3, +4, +5. Систематизированы данные по строению и свойствам известных фосфатов со смешанными каркасами такого вида, содержащими в своем составе элементы в степени окисления +5. Большинство из них кристаллизуются в структурном типе NaZr2(P04)3 (NZP). Для них относительные различия радиусов каркасообразующих катионов не превышают значения 0.6 А. Показана возможность моделирования NZP-подобных соединений с ожидаемым строением и заданными свойствами на примере фосфатов с электрически нейтральными каркасами. Правильность прогноза проверена при синтезе и кристаллографических исследованиях фосфатов ниобия с двух- и трехвалентными элементами.
ВВЕДЕНИЕ
ФОРМУЛЬНЫЕ ТИПЫ
В кристаллохимии соединений с тетраэдричес-кими анионами особая роль принадлежит каркасу смешанного типа {[Т2(Х04)3]п-}3^ [1]. Такой трехмерный каркас, в котором все атомы кислорода поделены между тетраэдрами Х04 и октаэдрами Т06, образуется для атомов разных элементов Т (элементы в степенях окисления +1, +2, +3, +4, +5, обозначенные далее в тексте Т1, Т11, Тш, Т1У, Ту соответственно) и X (X = Р, Л8, Б, Мо, Многочисленные варианты заселения октаэдров катионами Т, а также тетраэдров катионами X приводят к образованию большого количества разнообразных по составу соединений. При этом возможны случаи вхождения в октаэдрически координированные позиции каркаса односортных либо разносортных изо- и гетеровалентных элементов. Ионные радиусы катионов, которые могут изоморфно замещать друг друга в ¿-позиции смешанного каркаса, не должны различаться более чем на 15% от меньшего радиуса в соответствии с правилом Гольдшмидта. В настоящее время наиболее исследованными являются фосфаты с ка-
IV
тионами одного вида в каркасах 2Т = Т2 = Т12, 7г2,
Ш2, ве2, Бп2; 2Т = Т2" = Л12, Бе2, Сг2, Бе2, У2, 1п2, Ьп2. Возможность совместного заселения каркаса катионами разного вида в одинаковых или различающихся степенях окисления была реализована для некоторых сочетаний катионов Т в каркасе: 2Т = Т 1У(Т ')1У Т Ш(Т ')ш Т1УТ1 Т1УТ11 Т1УТШ Т1УТ V и других более сложных составов [2].
Теоретически возможные формулы октаэдро-тетраэдрического смешанного каркаса типа [Т2(Р04)3]п- для п = 0, 1, 2, 3, 4 могут быть представлены составами, приведенными в табл. 1. Принципы их формирования основаны на следующем:
- две позиции каркаса могут быть заняты либо изовалентными атомами (ТТ) в соотношении 1 : 1, либо гетеровалентными атомами (аТ ЬТ") в различных соотношениях а : Ь, при этом а + Ь = 2;
- заряд каркаса может принимать значения 0 < п < 4, что следует из представлений об изоли-
Таблица 1. Возможные формульные типы каркасов {[T2(P04)3]n-}3^ (T1, Г11, Тш, TIV, TV - элементы в степенях окисления +1, +2, +3, +4, +5 соответственно)
2T
n 0 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4
TVTIV TVTIII V III 1 1/2 1 3/2 V II 1 2/3 1 4/3 V II 1 1/3 1 5/3
TV 1 3/2 1 1/2 tv tii 1 4/3 1 2/3 TVTii TVTi VI 1 3/4 1 5/4
TV 1 5/3 II 1 1/3 VI 1 3/2 1 1/2 VI 1 5/4 1 3/4 TiVTii IV II 1 1/2 1 3/2
TV 1 7/4 T1 1 1/4 TIVTIV TiVTiii IV I 1 4/3 1 2/3 TiVTi
IV II 1 3/2 1 1/2 TiiiT111 TiiiT11
IV I 1 5/3 1 1/3
рованности полиэдров Т06 и Р04 и сочленении их общими атомами кислорода в их вершинах [1];
- величина заряда каркаса п зависит от состава его катионной части ТТ" и равна п = аТ + ЪТ\
Компенсация отрицательного заряда п каркаса осуществляется разными катионами, которые могут размещаться в полостях каркаса - в позициях М1- и М2-типа. Общая, с учетом числа М-по-зиций, кристаллохимическая формула соединений описывается как [М1][М2]3£2(Р04)3. Варианты заполнения М-позиций в межкаркасных полостях могут быть различны. Очевидно, что с увеличением п от 0 до 4 число занятых М-позиций увеличивается: для п = 0 они полностью вакантны, для п = 4 все М-позиции могут быть заселены.
Из табл. 1 видно, что из всех возможных формульных типов ортокаркасов самыми многочисленными являются те из них, которые содержат в своем составе элементы в степени окисления +5 (отделены жирной линией в верхней части таблицы). Остальные (под чертой) в большинстве случаев включают в свой состав элементы в степени окисления +4.
Фосфаты и другие соединения четырехвалентных элементов с тетраэдрическими анионами Х04, имеющие каркасное |[Т2(Х04)3]п-}3^ строение, в последние два десятилетия исследуются интенсивно. Публикации о них исчисляются сотнями, и число их с годами не убывает, хотя и не все формульные типы исследуются в равной степени. Иная картина наблюдается в отношении фосфатов с пятивалентными элементами. Несмотря на то что они представлены значительно большим числом теоретически возможных формульных типов, круг исследованных объектов значительно уже. При этом следует отметить, что отсутствие некоторых из них в списке известных может быть обусловлено либо невозможностью их образования из-за стерических затруднений, либо тем, что используемые для синтеза методы не позволили преодолеть кинетических препятствий.
В данной работе предстояло обобщить имеющиеся данные по фосфатам пятивалентных элементов с мотивом |[Т2(Р04)3]п-}3^, провести сравнительный анализ их кристаллохимических свойств и по результатам такого анализа известных фосфатов провести "конструирование" фосфатов нового состава с ожидаемым строением и свойствами. Решение задачи поиска новых материалов с практически важными свойствами (сверхпроводниковыми, каталитическими, полупроводниковыми, люминесцентными и др.) именно с позиций "строение" - "свойство" - "состав" позволяет избегать неопределенностей эмпирического синтеза за счет проведения синтеза целенаправленного.
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Состав и структурные данные известных фосфатов с пятивалентными элементами приведены в табл. 2.
Из фосфатов с электронейтральными каркасами (п = 0) изучаются соединения составов ТУТ1У(Р04)3, где Ту = №>, БЪ, Та; Т™ = №>, 2г, Т1, V,
ве [4-12] и т3/2 Т//2 (Р04)3, где Тш = Сг, БЪ, Ж, Ей,
В1; ^ = №>, БЪ, Та [13-16]. При заряде полиэдрического каркаса п > 0 в межкаркасных полостях присутствуют катионы-компенсаторы. Среди фосфатов с такими каркасами наиболее изучены соединения с каркасом типа [ТУТ Ш(Р04)3]- (п = 1), где ^ = БЪ, №>, Та; Тш = Бе, А1, ва, 1п, Сг, V, Т1, Бс [5, 12, 17-31]. Компенсация их отрицательного заряда осуществляется катионами либо щелочных элементов А1 = Ы, Ка и Н в фосфатах А\Т ^Тш(Р04)3], где Тш = Бе, А1, ва, 1п, Сг, V, Т1, Бс [12, 17, 19-22, 24, 25, 28, 29], либо двухвалентных элементов А11 = Са, Ва, РЪ, Бг, Сё, Си в фосфатах
А//2 [КЪТш(Р04)3], где Тш = Бе; А1 [17, 18, 30, 31]. Изучение электрохимических и химических ин-теркаляционных процессов с участием соединений, обладающих электронейтральным каркасом (КЪТ1(Р04)3, Сг1/2КЪ3/2(Р04)3), показало, что эти процессы позволяют целенаправленно увеличивать заряд каркаса от 0 до 1, приводя к получению фаз типа МеКЪТ1(Р04)3, где Ме = П, Ка, Бп0.5, Бе033 [5, 22, 24] и П;[Сг1/2№>3/2(Р04)3 [13]. Для каркасов с более высокими зарядами п > 1 известны Ы2КЪ1/21п3/2(Р04)3 [32] и Ка3КЪКа(Р04)3 [33].
По данным табл. 2 видно, что из возможных формульных типов каркасов с пятивалентными элементами (табл. 1) к настоящему времени реализовано пять, т.е. неизученными остаются широкие области составов. Имеющиеся сведения об известных фосфатах позволяют сделать некоторые обобщения кристаллохимического характера.
В исследованных соединениях, несмотря на достаточно разнообразный катионный состав, реализуются три типа структур: тип Ка2г2(Р04)3 (^Р или Каясоп) (I), тип Бс2^04)3 (Б^ (II), тип В1х/2БЪ3/2(Р04)3 (В1БЪ) (III).
Большая часть изученных фосфатов имеет структуру типа I. Сюда относятся соединения с разными значениями п от 0 до 1. Им присущи пространственные группы ромбоэдрической симметрии Я3с, Я3 . В этих фосфатах различия в размерах каркасообразующих катионов не превышают 0.2 А, а различия в их зарядах не превышают 2 (табл. 2). Эти данные подтверждают экспериментально установленную ранее концепцию широкого изоморфизма фаз ромбоэдрического типа, структурных аналогов Ка7г2(Р04)3 [2, 34], допол-
ФОСФАТЫ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Таблица 2. Кристаллохимические свойства фосфатов с каркасами {[ Т'аТ'Ь (Р04)з]"-}3то
Катионы в каркасе Катионы Структура Ионные радиусы катионов т, А [3] Литература
пп в полостях Тип Пространственная группа Т_уУ" Г
уУуГУ NN1 NZP Я 3 с 0.64 0.61 0.05 [4, 5]
КЪУ1У NZP * 0.64 0.58 0.10 [6]
КЪОе NZP * 0.64 0.53 0.21 [4, 6]
ЖР * 0.64 0.72 0.13 [7-9]
КЪУКЪ1У NZP Я 3 с 0.64 0.68 0.06 [10, 11]
БЪУТ11У NZP * 0.60 0.61 0.17 [4, 6]
8Ъуу1У NZP * 0.60 0.58 0.03 [6]
ТаТ11У NZP * 0.64 0.61 0.05 [4]
ТаУ1У NZP * 0.64 0.58 0.10 [12]
ТУ тш 1 3/2 Т 1/2 ^Ъ3/2Сг1/2 NZP * 0.64 0.62 0.03 [13]
МЬ3/2 вЬ1/2 SW РЬсп 0.64 0.76 0.19 [14]
NЪз/2Ndl/2 SW * 0.64 0.98 0.53 [14]
д°3/2 до1/2 SW Р21/п 0.60 0.76 0.27 [15]
SЪз/2Ndl/2 BiSЪ я 3 0.60 0.98 0.63 [14]
^Ъ3/2Еи1/2 BiSЪ я 3 0.60 0.95 0.58 [14]
SЪ3/2Bi1/2 BiSЪ я 3 0.60 1.03 0.72 [16]
Ta3/2SЪ1/2 NZP Я 3 с 0.64 0.76 0.25 [14]
уУуШ NЪAl Н, Li, Na, Са, Си NZP Я 3 с 0.64 0.53 0.21 [12, 17, 18]
ТаА1 Li, Na NZP Я 3 с 0.64 0.53 0.21 [12, 19]
NЪSc Na NZP Я 3 с 0.64 0.75 0.17 [20]
NЪTiIII № NZP Я 3 с 0.64 0.67 0.05 [12]
[(NЪV/NЪIV)
(TiIII/TiIV)] Li, Na, Си, Fe, Sn NZP Я 3 с 0.64 0.67 0.05 [5, 21-27]
NЪVIII Na Li NZP SW Я 3 с Р21/п 0.64 0.64 0 [12] [12]
ТаУш Na Li NZP SW Я 3 с Р21/п 0.64 0.64 0 [12] [12]
NЪCr Li, Na NZP Я 3 с 0.64 0.62 0.03 [28, 12, 19, 29]
SЪCr Na NZP * 0.60 0.62 0.03 [28]
ТаСг Li, Na NZP Я 3 с 0.64 0.62 0.03 [28, 12, 19]
NЪFe Li, Na, Са, Sг, Cd, Ва, РЪ NZP Я 3 с 0.64 0.55 0.16 [28, 19, 18, 30, 31]
SЪFe
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.