НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 2, с. 151-155
УДК 535.37
ФОТО- И ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ BaGa2S4:Eu2+
И BaGa2S4:Eu2+, Се3+
© 2008 г. А. Н. Георгобиани*, Б. Г. Тагиев**, С. А. Абушов**, О. Б. Тагиев**, Женг Ксш (Zheng Xu)***, Сулинг Жао (Suling Zhao)***
*Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва **Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку ***Институт оптоэлектронных технологий Пекинского транспортного университета, Китай (IOET, Beijing Jiaotong University Beijing, China) e-mail: azepl@physics.ab.az Поступила в редакцию 23.05.2007 г.
Исследована фото- и термолюминесценция в поликристаллах BaGa2S4:Eu2+ и BaGa2S4:Eu2+, Се3+ в
области температур 77-300 К. Установлено, что широкополосная фотолюминесценция с максимумом при 505 нм в БаОа2Б4:Еи2+ связана с переходом 4/65й —» 4/7 иона Еи2+, а широкие полосы с максимумами при 460 и 510 нм в БаОа2Б4:Се3+ обусловлены переходами 5Б (2^3/2) —»- 4/2(2^5/2) и 5Э (2^3/2) —► 4/2(2^7/2) иона Се3+. В БаОа2Б4, содержащем ионы Еи2+ и Се3+, происходит передача энергии от Се3+ к Еи2+. По спектрам термолюминесценции определены глубины залегания ловушек, участвующих в процессе. Для БаОа2Б4:Еи2+ и БаОа2Б4:Еи2+, Се3+ получены соответственно значения 0.26, 0.31, 0.42, 0.57, 0.64 и 0.28, 0.32, 0.54, 0.61, 0.65 эВ.
ВВЕДЕНИЕ
Вава2Б4 входит в группу соединений с общей формулой А^В^С^1, где п = 1, 2, 3, 4, 5; т = п + 3;
Лп - Еи, УЪ, Бш, Са, Ба, Бг; Бш - ва, А1, 1п; СУ1 - Бе, Б [1]. Вава2Б4 кристаллизуется в кубической решетке и имеет пр. гр. РаЪ(ТН6). Период решетки а = 1.68 А. Диэлектрическая постоянная, ширина запрещенной зоны равны соответственно 15 и 4.1 эВ, расстояние между атомами ва-Б, Ба-Б - 2.227 и 3.17 А. Ионы Ва2+ в кристаллах Вава2Б4 занимают места с различными симметриями. Восемь ионов Ва2+ находятся в позициях с координационным числом (КЧ) 6 и точечной симметрией £3(3), а четыре иона Ва2+ - в позициях а и Ь с КЧ 12 и точечной симметрией £6(3) [2]. Поскольку в Вава2Б4 ионы Еи2+ замещают ионы Ва2+, они распределены в двух разных позициях. Авторы [3] в первом приближении считают, что ионы Еи2+ с КЧ 6 обладают октаэдрическим окружением [2, 3]. При замещении двухвалентного иона бария трехвалентным редкоземельным ионом (РЗИ) компенсация заряда обусловлена либо наличием катионных вакансий, либо введением соактиватора (например, фтора) [4]. Соединения, активированные РЗИ, могут служить активной средой полупроводниковых лазеров, люминесцентных ламп, экранов рентгеновских устройств, цветных дисплеев и других систем отображения информации [5-7].
Люминесценция соединений Сава2Б4 и Бгва2Б4, активированных парой Еи2+ и Се3+, исследована в [8-12]. Установлено, что при введении в Сава2Б4 и Бгва2Б4 ионов Еи2+ и Се3+ существенно увеличивается интенсивность излучения Еи2+, что связано с передачей энергии от иона Се3+ к иону Еи2+. Люминесценция кристаллов Вава2Б4, активированных отдельным ионом Еи2+, исследована в [3]. Люминесцентные свойства соединения Вава2Б4, активированного парами РЗИ, не изучены.
Представляет интерес исследование люминесцентных свойств Вава2Б4, активированного РЗИ (Еи2+, Се3+; Ег3+, УЪ3+), как для выяснения механизмов взаимодействия их между собой и между ними и матрицей, так и с точки зрения практических применений. В данной работе для этой цели синтезировано соединение Вава2Б4, активированное парой РЗИ (Еи2+ и Се3+) в различных концентрациях (1.0-10 ат. %).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Вава2Б4 синтезировали из бинарных соединений ВаБ и ва2Б3, взятых в стехиометрических соотношениях, твердофазной реакцией в кварцевых ампулах, откачанных до 1.3 х 10-2 Па. Активаторы Еи2+ и Се3+ добавляли в шихту перед синтезом в виде ЕиБ3 и СеБ3. Синтез проводили при 1300 К в однотемпературной печи в течение 4 ч, затем образцы отжигали при 1100 К, 2 ч.
X, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ ВаОа284:Еи2+ при концентрации ионов Еи2+ 1 (1) и 5 ат. % (2); Т = 300 К.
Фотолюминесценцию (ФЛ) исследовали в интервале температур 77-300 К. Источником возбуждения служил непрерывный Не-Сё-лазер (к = = 441.6 нм), а приемником - ФЭУ-39А. Термолюминесценцию (ТЛ) изучали по методике, описанной в [13]. Образцы возбуждали ртутной лампой ПРК-4 при температуре жидкого азота. Приемником излучения при регистрации ТЛ служил ФЭУ-79.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
На рис. 1 представлены спектры ФЛ при 300 K соединения BaGa2S4:Eu2+, содержащего 1.0 (кривая 1) и 5.0 ат. % Eu2+ (кривая 2). Как видно, спектры широкополосные и охватывают область длин волн 440-580 нм с максимумом при 505 нм. Форма спектров не зависит от концентрации введенного активатора, а интенсивность полосы с ростом концентрации активатора заметно растет.
На рис. 2 представлены спектры ФЛ поликристаллов BаGa2S4:Cе3+ при 300 (кривая 1) и 77 K (кривая 2). Видно, что спектры широкополосные и охватывают область длин волн 420-570 нм. При 300 K на спектре наблюдаются одно "плечо" при 460 нм и максимум при 510 нм. При 77 K интенсивность "плеча" растет, и оно преобразуется в отчетливый максимум. При этом растет и интенсивность полосы с максимумом при 510 нм. В спектрах ФЛ BаGa2S4 при 77 K, содержащих пару РЗИ - Eu2+ и Се3+ (по 5 ат. % каждый), исчезает коротковолновая полоса с максимумом при 460 нм (рис. 2, кривая 4) и увеличивается интенсивность широкой
к, нм
Рис. 2. Спектры ФЛ ВаОа284:Се3+ (5 ат. %) (1, 2),
ВаОа284:Еи2+ (5 ат. %) (3), ВаОа284:Еи2+, Се3+ (5 ат. %
каждый) (4); Т = 300 (1) и 77 К (2-4).
полосы Еи2+ с максимумом при 505 нм по сравнению с Вава284: Еи2+ (рис. 2, кривая 3).
Температурная зависимость интенсивности этой же полосы в координатах ^ I-1/Т (рис. 3) имеет два участка, отвечающих интервалам температур 77170 и 170-285 К. На первом участке наблюдается слабое гашение ФЛ, а на втором - сильное.
Температурная зависимость полуширины полосы ФЛ Вава284:Еи2+, Се3+ с максимумом при 505 нм показана на рис. 4. Видно, что с ростом температуры полуширина этой полосы увеличивается пропорционально корню квадратному от температуры.
На рис. 5 представлены спектры ТЛ поликристаллов Вава284 и Вава284: Еи2+, Се3+ (по 5 ат. % каждый) (кривые 1 и 2 соответственно). Спектр 1 широкополосный и охватывает область температур 100-350 К. В низкотемпературной части кривой наблюдаются слабые максимумы, соответствующие температурам 120 и 140 К, "плечо" с максимумом при 182 К и три перекрывающихся максимума при 258, 286 и 300 К, из которых самым интенсивным является узкополосный (АТ = = 40 К) пик. Спектр активированных кристаллов (кривая 2) охватывает широкий диапазон температур 140-420 К. На нем наблюдаются слабые пики при 132 и 153 К, интенсивная полоса с максимумом при 250 К и два перекрывающихся пика при 258 и 300 К. Скорость нагрева при измерениях ТЛ составляла 0.67 К/с.
Рис. 3. Температурная зависимость интенсивности полосы ФЛ с максимумом при 505 нм поликристаллов Бава2Б4:Еи2+, Се3+ (5 ат. % каждый).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Интенсивность широкой полосы ФЛ поликристаллов Бава2Б4:Еи2+ (рис. 1) с максимумом при 505 нм при увеличении концентрации Еи2+ (110 ат. %) возрастает. Данная полоса обусловлена переходом 4/65й?-4/7 иона Еи2+. С ростом температуры уменьшение интенсивности и увеличение полуширины этой полосы также свидетельствуют о принадлежности ее переходу 4/65d-4/1 иона Еи2+.
Исчезновение полосы излучения в спектре ФЛ Бава2Б4:Еи2+, Се3+, обусловленной ионом Се3+, и увеличение интенсивности полосы, связанной с Еи2+, дает возможность полагать, что возбужденный уровень 5Б (2^3/2) иона Се3+ в кристаллическом поле снижается до возбужденного уровня Еи2+. При этом происходит передача энергии от возбужденного уровня 5Б (2^3/2) иона Се3+ к возбужденному уровню 4/65й иона Еи2+. В электронной оболочке иона Се3+, защищенной оболочкой 5я25р6, имеется всего один электрон. Спектр свободного иона Се3+ изучен в [15]. Он определяется в основном тремя термами: 2Б и 2 Б (2^ - основной, 2Б и 2Б - возбужденные). Величины энергии возбуждения соответственно равны 51000 и 87000 см-1. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет термы и 2Б на две пары уровней: 2^7/2, 2^5/2 и 2й5/2, 2й3/2 с интервалами 2250 и 2500 см-1. Возбужденные электроны с конфигурацией 5й гораздо сильнее подвержены влиянию кристаллического поля, чем 4/-электроны, т.е. кристаллическое поле сильно снижает энергетическое положение 5^-уровней.
На основе полученных экспериментальных результатов построена схема передачи энергии возбуждения от ионов Се3+ к ионам Еи2+ в кристаллах Вава2Б4:Еи2+, Се3+ (рис. 6).
^1/2 кх/2
Рис. 4. Температурная зависимость полуширины полосы ФЛ поликристаллов Бава2Б4:Еи2+, Се3+ (5 ат. % каждый).
Зависимость полуширины широкой полосы ФЛ от температуры может быть описана с использованием модели конфигурационных координат и распределения Больцмана. Температурную зависимость полуширины широкой полосы рассчитывали по формуле [14]:
Г( Т) = Т8Ш2 н сШ (Щ, (1)
где Б - параметр Хуанга-Райса. При расчете Г(Т) значения параметра Б, стоксового смещения ДБ и энергии фононов Нх для Вава2Б4 соответственно принимали равными 10, 4500 см-1 и 25 ± 5 мэВ [3]. Как видно из рис. 4, экспериментальные точки хорошо ложатся на расчетную прямую.
По наклону высокотемпературной части температурной зависимости интенсивности ФЛ
/, отн. ед.
Т, К
Рис. 5. Спектры ТЛ неактивированных (1) и активированных ионами Еи2+ и Се3+ (2) поликристаллов Бава2Б4.
103 см-1
5d
7/25/2 "
4f65d
Ce
3+
Eu
2+
4f 7(8S7/2)J 0
20
10
Рис. 6. Схема передачи энергии от иона Ce3+ к иону Eu2+ в BaGa2S4;Eu: ем He-Cd-лазера.
Eu2+ в BaGa2S4:Eu2+, Ce3+ при возбуждении излучени-
Бава284:Би2+, Се3+ (рис. 3) определяли энергию активации термического гашения ФЛ полосы с максимумом при 505 нм: Еа ~ 0.7 эВ.
Сравнение спектров ТЛ неактивированных и активированных парой ионов Би2+ и Се3+ (рис. 5) поликристаллов Вава284 показывает, что интенсивность неактивированных образцов заметно превышает интенсивность активированных образцов. По-видимому, это обусловлено уменьшением структурных дефектов и выведением неконтролируемых примесей [15-18] из объема исследуемых поликристаллов.
Результа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.