_ II РОССИЙСКИЙ КОНГРЕСС ПО КАТАЛИЗУ "РОСКАТАЛИЗ" _
--(2-5 ОКТЯБРЯ 2014 г., САМАРА) -
УДК 541.145
ФОТОАКТИВНОСТЬ ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ тю2/са8 И 8Ю2/Са8 ПРИ ПАРЦИАЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ ЭТАНОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВИДИМОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2015 г. Е. А. Козлова1, 2, 3, *, А. А. Ремпель4, 5, А. А. Валеева4, 5, Т. И. Горбунова6, Н. С. Кожевникова4, С. В. Черепанова1, 2, 3, Е. Ю. Герасимов1, 2, 3, А. А. Сараев1, 2,
Е. Ю. Коровин1, 2, 3, В. Н. Пармон1, 2
ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 2Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия 3Научно-образовательный центр энергоэффективного катализа при Новосибирском государственном университете, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия 4Институт химии твердого тела УрО РАН, Первомайская ул., 91, Екатеринбург, 620990, Россия 5Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, ул. Мира, 19, Екатеринбург, 620002, Россия 6Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, ул. Софьи Ковалевской/Академическая, 22/20, Екатеринбург, 620990, Россия *Е-таИ: kozlova@catalysis.ru Поступила в редакцию 05.11.2014 г.
Изучена активность гибридных наноструктурированных фотокатализаторов типа ядро—оболочка на основе сульфида кадмия, диоксида титана и диоксида кремния в реакции парциального окисления этанола под действием видимого света. Фотокатализаторы $Ю2/Сё$ и ТЮ2/Сё8 синтезированы золь—гель-методом и изучены комплексом физико-химических методов, включая РФА, ПЭМ, РФЭС и ЭСДО. Синтезированные образцы ТЮ2/Сё$ проявили высокую активность в реакции парциального фотокаталитического окисления этанола в ацетальдегид под действием видимого света (к > 420 нм) в проточном реакторе. Их высокая активность может быть обусловлена наличием гетеропереходов между наночастицами сульфида кадмия и диоксида титана, приводящих к разделению фотогенерированных зарядов.
Ключевые слова: фотокатализ на полупроводниках, композитные фотокатализаторы, парциальное окисление.
БО1: 10.7868/80453881115040103
В настоящее время остро стоит проблема очистки воздуха и воды от различных органических загрязнений. Наиболее распространенным способом такой очистки является глубокое каталитическое окисление последних (минерализация), хотя обычно этот процесс требует больших энергетических затрат и сопровождается выбросом в атмосферу пыли и, нередко, токсичных продуктов неполного окисления. В связи с этим во всем мире переходят к использованию экологически более чистых методов, так называемых передовых окислительных технологий, к которым, в частности, относится и фотокаталитическая минерализация органических загрязнителей. Фотокатализ на полупроводниках позволяет осуществлять окисление органических веществ при температуре окружающей среды с использованием непосредственно кислорода воздуха [1, 2]. Одной из нерешенных к настоящему времени проблем развития перспективных фотокаталити-
ческих (как фотоокислительных, так и фотовосстановительных) процессов является отсутствие активных и стабильных фотокатализаторов, чувствительных к наиболее доступной части солнечного спектра. Действительно, сейчас для фотокаталитического окисления широкой гаммы органических соединений чаще всего используют диоксид титана с добавками благородных металлов. Основным недостатком ТЮ2 является его широкая запрещенная зона (более 3.1 эВ), вследствие чего фотокаталитическая активность проявляется под действием только ближнего УФ-излучения с X < 300 нм, на долю которого приходится лишь несколько процентов солнечного спектра [3].
В то же время существует множество различных веществ как органической, так и неорганической природы, проявляющих фотокаталитическую активность под действием видимого света [4]. Среди неорганических веществ к ним отно-
сятся материалы на основе сульфида кадмия. Сульфид кадмия Сё8 — это полупроводник, ширина запрещенной зоны в котором более узкая по сравнению с ТЮ2 и при 300 К составляет 2.4 эВ. Однако сульфид-ионы, входящие в решетку Сё8, легко окисляются фотогенерированными дырками в сульфат-ионы, и этот процесс сопровождается образованием водорастворимого сульфата кадмия [5].
Сочетание наночастиц сульфида кадмия и диоксида титана позволяет создать композит, который обладает одновременно чувствительностью к видимому свету и высокой химической стабильностью. Особенно перспективными считаются высокодисперсные пространственно структурированные материалы, имеющие структуру ядро (сульфид кадмия)—оболочка (диоксид титана) [6—8]. В этих системах видимый свет проходит через тонкую пленку диоксида титана и поглощается частицей сульфида кадмия. Благодаря наличию гетеропереходов на границе контактов двух разнородных полупроводников активные окисляющие частицы — ОН-радикалы — оказываются на поверхности диоксида титана, где и происходит окисление вредных органических веществ [7]. Основной проблемой при осуществлении синтеза материалов с указанной структурой является получение тонкого слоя диоксида титана на све-топоглощающей частице. При нанесении этого слоя важно добиться хорошего электрического контакта между ядром и оболочкой при сохранении четкой фазовой границы.
Наряду с композитными материалами типа полупроводник—полупроводник вызывают интерес наночастицы сульфида кадмия с оболочкой из материалов неполупроводниковой природы, например, диоксида кремния, который может обладать высокой удельной поверхностью, что не только позволяет защищать сульфид кадмия от фотокоррозии, но и улучшает адсорбционные свойства фотокатализаторов.
В настоящей работе использован предложенный нами ранее (см. [8, 9]) новый метод синтеза гибридных фотокатализаторов 8Ю2/Сё8 и ТЮ2/Сё8 типа оболочка—ядро. Синтезированные фотокатализаторы исследованы в модельной реакции парциального окисления этанола в аце-тальдегид под действием видимого излучения с X > 420 нм. Эта реакция является тестовой для процессов окисления спиртов в альдегиды, имеющих широкое применение в фармацевтической и косметической промышленности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Все фотокатализаторы готовили золь—гель-методом с привлечением химического осаждения. Детали синтеза представлены в табл. 1. В работе получили 7 образцов: Sil—Si4 состава SiO2/CdS и Til—ИЗ состава HO2/CdS.
Физико-химический анализ образцов
Образцы полупроводниковых катализаторов исследовали комплексом физико-химических методов: рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Рентгенофазный анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8" ("Bruker", Германия, излучение Cu^a, длина волны Хср = 154.18 пм, напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА). Химический состав поверхности катализатора исследовали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре SPECS ("SPECS Surface Nano Analysis GmbH", Германия), оснащенном полусферическим анализатором PHOIBOS-150, 9-канальным детектором электронов и источником рентгеновского характеристического излучения XR-50 с двойным Al/Mg-анодом. Для записи спектров использовали немонохроматизирован-ное излучение Al^a (hv = 1486.6 эВ). Поверхностные свойства катализаторов изучали также методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM-2010 ("JEOL", Япония). Спектры диффузного отражения получали на UV-vis-спек-трофотометре Lambda 35 ("Perkin Elmer", США) с приставкой диффузного отражения RSA-PE-20 ("Labsphere", США ).
Измерение активности катализаторов
Фотокаталитическую активность катализаторов определяли в статическом реакторе, вмонтированном в кюветное отделение ИК-Фурье-спек-трометра ФТ-801 (НПФ "Симекс", Россия ). Катализатор равномерно наносили на стеклянную пластину площадью 7.5 см2, плотность слоя составляла 1 мг/см2. После подготовительных процедур (продувки, установления влажности и тер-мостатирования) в реактор впрыскивали 1 мкл органического субстрата (98%-ного этилового спирта) так, чтобы его начальная концентрация без учета адсорбции на катализаторе составляла 1360 м. д. После достижения адсорбционного равновесия включали лампу ДРШ-1000 (СССР) с ИК- и УФ-фильтрами (дистиллированная вода и фильтр ЖС-11 соответственно).
Таблица 1. Методики синтеза композитных фотокатализаторов
Образец Состав Методика синтеза
Б11 Синтез Б102 золь—гель-методом: 0.1 моль Б1(0Е1)4, 0.04 моль /'-РгОН. В ходе синтеза золя Б102 добавляли 10 мл водного коллоидного раствора СёБ. Золь сушили на воздухе при 120°С в течение 3 ч
812 Б102/СаБ Синтез БЮ2 золь—гель-методом: 0.1 моль Б1(0Е1)4, 0.04 моль и-Ви0Н. В ходе синтеза золя БЮ2 добавляли 10 мл водного коллоидного раствора СёБ. Золь сушили на воздухе при 120°С в течение 3 ч
Б13 Синтез БЮ2 золь—гель-методом: 0.05 моль Б1(0Е1)4, 0.02 моль Н0(СН2СН20)2Н. В ходе синтеза золя БЮ2 добавляли 5 мл водного коллоидного раствора СёБ. Золь сушили на воздухе при 120°С в течение 3 ч
Б14 Синтез БЮ2 золь—гель-методом: 0.05 моль Б1(0Е1)4, 0.02 моль (СН3)2С(СН20Н)2. В ходе синтеза золя БЮ2 добавляли 5 мл водного коллоидного раствора СёБ. Золь сушили на воздухе при 120°С в течение 5 ч
Т11 Синтез ТЮ2 золь—гель-методом: 0.001 моль Т1(0Ви)4. В ходе синтеза золя ТЮ2 добавляли 10 мл водного коллоидного раствора СёБ. Золь центрифугировали и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 сут
Т12 ТЮ2/СаБ Синтез ТЮ2 золь—гель-методом: 0.002 моль Т1(0Ви)4. В ходе синтеза золя ТЮ2 добавляли 10 мл водного коллоидного раствора СёБ. Время синтеза 1 ч. Золь центрифугировали и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 сут.
Т13 Синтез ТЮ2 золь—гель-методом: 0.002 моль Т1(0Ви)4. В ходе синтеза золя ТЮ2 добавляли 10 мл водного коллоидного раствора СёБ. Время синтеза 3 ч. Золь центрифугировали и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 сут
Концентрацию этилового спирта определяли по полосе поглощения (п. п.) при 2700—3100 см-1, а концентрацию ацетальдегида — по п. п. при 2600—3100 см-1 (после вычитания из ИК-спек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.