ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН Том 3, № 2,2007, стр. 27-31
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.735:541.14
ФОТОАЦИЛОТРОПНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ С ОБЪЕМНЫМИ МИГРАНТАМИ
© 2007 г. В.П. Рыбалкин1, Л.Л. Попова2, A.B. Цуканов2, А.Д. Дубоносов1, В.А. Брень1,2,
академик В.И. Минкнн1 2
Синтезирована систематическая серия ацилированных 2-(Ы-фениламинометилен)бензо[й]тио-фен-3(2Н)онов с последовательным увеличением объема ацильного мигранта. Методами электронной, колебательной и ЯМР 'Н-спектроскопии показано, что кетоенамин с формильным заместителем подвергается обратимой Z/E-фотоизомеризации. Соединения с большими по объему мигрантами проявляют фотохромизм, основанный на фотоиндуцированной Z/f-изомеризации с последующим N —> О термическим переносом ацильной группы. Кетоенамин с наибольшим по объему трет-бутил карбонильным заместителем представляет собой термодинамически стабильный О-изомер и не проявляет фотохромных свойств.
Фотохромизм 2-(1Ч-ацил-1Ч-ариламиномети-лен)бензо[Ь]тиофен-3(2Н)онов типа 1 (схема I) основан на двухстадийном процессе, включающем фотоиндуцированную ¿/£-фотоизомериза-цию относительно экзоциклической С = С связи и последующую быструю N—>0 миграцию ацильной группы [1,2].
N
РЪУ 4 COR
Z- 1
Модификация структуры соединений 1 может придавать им свойства молекулярных переключателей флуоресцентного сигнала [3], хемосенсорной или оптической активности [4, 5]. Однако влияние объема мигранта Я на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства ацилированных кетоенаминов 1 до настоящего времени не изучалось. В связи с этим нами был осуществлен синтез, исследова-
1 Южный научный центр Российской академии наук, Ро-стов-на-Дону.
2 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону.
ние строения и свойств 2-(1Ч-ацил-М-фенилами-нометилен)бензо[/>]тиофен-3(2Н)онов с последовательным увеличением объема ацильного мигранта ССЖ, Я = Н, Ме, Ег, Рг, Ви' (схема II).
Для получения целевых продуктов пришлось применять различные методы ацилирования
NPh
2
кетоенамина 3, синтезированного ранее [6]. Формильное производное 1а было получено при непродолжительном нагревании соединения 3 с уксусномуравьиным ангидридом. Для синтеза ацетильных (16) и пропионильных (1в) производных использовались уксусный и пропионо-вый ангидриды соответственно. Взаимодействие хлорангидридов изомасляной кислоты и пивале-вой кислоты с кетоенамином 3 в присутствии триэтиламина привело соответственно к соединениям 1г и 2д.
Соединения 1а-г являются М-ацилированны-ми кетоенаминами и имеют ¿-конфигурацию относительно экзоциклической связи С = 0. В их
hv
E l
R = Н (а), Ме (б), Et (в), РН (г). Ви'(д)
схема I
N
РЬХ чсно
1а
N
Иг' 4 СОК
16, в
ОСОВи'
ЫРЬ
2л
Я = Мс(б),Ш (в)
схема II
Таблица 1. Спектральные и фотохимические характеристики ацилированных соединений 1, 2 в толуоле
Соед.
Электронные спектры поглощения, нм (е ■ 10""* /л ■ моль-1 • см-1)
1а 16 1в 1г
2д
Н
Ме Е1 Рг7 Ви'
307 (1,83), 424(1,10)
308 (1,92), 427 (1,04) 0,60
309 (2,34), 425 (1,24) 0,63 309 (2,36), 427 (1.28) 0,62 312 (2,04), 342 (2,23)
* Квантовый выход фотореакции.
ИК-спектрах наблюдаются полосы колебаний амидной карбонильной группы (1700-1710 см-1) и экзоциклической карбонильной группы (1670 см-1). В электронных спектрах поглощения присутствует типичная длинноволновая полоса 424-427 нм (табл. 1). В спектрах ЯМР 'Н сигнал метинового протона находится в характерной для 2-изомеров области 8,70-8,90 м.д. [5]. Соединение 2д является продуктом О-ацилирования, о чем свидетельствует наличие в ИК-спектре полосы колебания карбонильной группы сложно-эфирного фрагмента (усо = 1750 см-1) и характерного максимума поглощения в районе 338 нм в УФ-спектре.
1Ч-Ацилированные кетоенамины 1а-г обладают малоинтенсивной флуоресценцией в области 470-480 нм. При облучении соединений 1б-г интенсивность длинноволнового максимума поглощения падает и появляется новая более коротковолновая полоса (рис. 1). Такие спектральные изменения соответствуют N —» О ацилотропной
перегруппировке (схема I) [1, 2]. В ходе этих процессов интенсивность флуоресценции уменьшается до нуля ("оп-с^Г'-процесс). Облучение соединения 1а приводит к небольшому гипсо-хромному сдвигу полосы 424 нм, соответствующему обратимой 2/£-фотоизомеризации [1]. Характерным признаком данного процесса является образование фотостационарного состояния, положение которого зависит от длины волны облучающего света (рис. 2). О-Ацилированное соединение 2д не проявляет фотохромных и флуоресцентных свойств. Обратная реакция 2 —> —»1 может быть осуществлена каталитически при введении сухого хлороводорода в раствор соединений 2б-г. При этом восстанавливается флуоресцентная активность указанных соединений ("оГ1-оп"-процесс). О-Ацилированное производное 2д в этих условиях не образует ТЧ-изомера 1д; наблюдается лишь его медленный гидролиз с образованием исходного кетоенамина 3, что свидетельствует о большей термодинамической стабильности О-пивалоильного изомера 2д по сравнению с Ы-пивалоильным изомером 1д. Причины устойчивости формального производного 1а к ацилотропной фотоизомеризации после образования £-изомера (рис. 2), вероятно, связаны со значительным сопряжением атома азота как с формильной группой, так и с бензотиофеноно-вым фрагментом. Это косвенно подтверждается и данными ЯМР ^-спектроскопии. В спектре соединения 1а в СЮС13 (см. экспериментальную часть) наблюдаются сигналы двух конформаций вследствие заторможенного амидного вращения. Увеличение объема заместителя в ацильном фрагменте ведет к усилению стерических взаимодействий в молекуле и к уменьшению
Рис. 1. Электронные спектры поглощения соединения 1г в толуоле до облучения (/), после облучения 10 (2), 20 (3), 40 с (4), 1 мин (5), 2 мин (6), Х.обл = 436 нм, С ~ 2,5 - 10-5 моль/л
сопряжения ацила с неподеленной парой атома азота кетоенамина, что приводит к понижению стабильности N-изомера и способствует протеканию ацилотропной перегруппировки. Трет-бу-тильная группа имеет наибольший объем, приводящий к невозможности существования соединения 2д в виде N-ацильного изомера 1д.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР !Н получены на спектрометре Varían Unity-300 (300 МГц). В качестве внутреннего стандарта использовались остаточные сигналы СНС13 (8 7,25 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Specord М-40, спектры люминесценции измерены на спектрофлуориметре Hitachi 650-60. Облучение растворов проводили ртутной лампой ДРШ-250 с
Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединения 1а в ацетонитриле до облучения (/) и после облучения 2 мин, Хобл = 365 нм (2), 2 мин, Хо6л = 436 нм (3), С = - 2,5 ■ 10-5 моль/л
набором сменных фильтров. Квантовые выходы в толуоле определяли при помощи ферриоксала-та калия [9]. Колебательные спектры сняты на приборе Зресогс! 151К в вазелиновом масле.
2-(й-Формил-^фениламинометилен)бен-зо[£]тиофен-3(2Н)он Ха. Раствор 2,5 г (0,01 моль) 2-(1Ч-фениламинометилен)бензо[/?]тиофен-3(2Н)она 3 [6] в 2,64 г (0,03 моль) свежеполучен-ного уксусномуравьиного ангидрида нагревали до полного растворения (около 1 мин). После охлаждения ярко-желтый осадок соединения 1а отфильтровывали, высушивали на воздухе и перекристалл изовывали из ацетонитрила. Выход 1,7 г (60%). Т. пл. 177-178 °С. ИК-спектр, V, см-*: 1700, 1670, 1600, 1590, 1550. Спектр ЯМР 'Н (СЭС13), 5, м.д.: 7,20-7,80 м (9Н, Аг-Н); 8,30 с + + 8,43 с (1Н, =СН); 8,66 с + 8,85 с (1Н, СНО). Найдено, мас.%: С 68,25; Н 3,86; N 4,95. С16НИЫ028. Вычислено, мас.%: С 68,31; Н 3,94; N 4,98.
30
В.П. РЫБАЛКИНидр.
2-(N-Ацетил-N-фенил ами пометил ен) бен-зо[£]тиофен-3(2Н)он 16 получен ранее [1].
2-(1Ч-Пропионил-1Ч-фениламинометилен)бен-зо[Ь]тиофен-3(2Н)он 1в. Раствор 2,5 г (0,01 моль) 2-(К-фениламинометилен)бензо[/?]тиофен-3(2Н)она 3 и 0,25 мл (0,002 моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного ацетонитрила кипятили в течение 4 мин, затем добавляли 2 мл (0,02 моль) пропионового ангидрида. После охлаждения яр-ко-оранжевые блестящие игольчатые кристаллы соединения 1в отфильтровывали, высушивали на воздухе и перекристаллизовывали из толуола. Выход 1,3 г (42%). Т. пл. 184-186 °С. ИК-спектр, V, см-': 1710, 1670, 1590, 1560. Спектр ЯМР 'Н (CDC13), 5, м.д.: 1,09 т (ЗН, СН3); 2,28 к (2Н, СН2); 7,11-7,83 м (9Н, Аг-Н); 8,90 с (1Н, = СН). Найдено, мас.%: С 69,78; Н 4,71; N 4,58. C18H15N02S. Вычислено, мас.%: С 69,88; Н 4,89; N 4,53.
2-(]\-Изобутирил-М-фениламиномети-лен)бензо[£]тиофен-3(2Н)он 1г. Раствор 1,3 г (0,005 моль) 2-(1М-фениламинометилен)бен-зо[Ь]тиофен-3(2Н)она 3 и 0,5 мл (0,035 моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного ацетонитрила кипятили в течение 4 мин, затем добавляли 2 мл (0,02 моль) 2-метилпропионового ангидрида. Кипятили еще 2 мин, после охлаждения отфильтровывали ярко-желтый осадок соединения 1г. Промывали метанолом, высушивали на воздухе и перекристаллизовывали из ацетонитрила. Выход 1,2 г (74%). Т. пл. 188-189 °С. ИК-спектр, v, см-': 1700, 1670, 1590, 1560. Спектр ЯМР ^Н (CDC13), 5, м.д.: 1,10 д (6Н, 2СН3); 2,64 м (1Н, СН); 7,17-7,83 м (9Н, Аг-Н); 8,92 с (1Н, = СН). Найдено, мас.%: С 70,60; Н 5,32; N 4,25. C19H17N02S. Вычислено, мас.%: С 70,56; Н 5,30; N 4,33.
Фенилимин 3-пивалоилоксибензо[2>]тиофен-2-карбальдегица 2д. Раствор 1,3 г (0,005 моль) 2-(М-фениламинометилен)бензо[6]тиофен-3(2Н)она 3 и 0,5 мл (0,035 моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного ацетонитрила кипятили в течение 3-4 мин, добавляли 0,7 мл (0,0055 моль) хлорангидрида пивалевой кислоты. Кипятили еще 1-2 мин, наблюдая появление бледно-жел-того осадка соединения 2д. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом, высушивали на воздухе и перекристаллизовывали из ацетонит-
рила. Выход 0,6 г (33%). Т. пл. 125-126 °С. ИК-спектр, V, см-': 1750, 1490, 1100. Спектр ЯМР 1Н (СОС13), 5, м.д.: 1,50 с (9Н, ЗСН3); 7,18-7,81 м (9Н, Аг-Н); 8,60 с (1Н, =СН). Найдено, мас.%: С 71,39; Н 5,62; N 4,00. С20Н19№5. Вычислено, мас.%: С 71,19; Н 5,68; N 4,15.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32561), Минобрнауки РФ (РНП.5592 и РНП.4939), Программы ОНЗ РАН "Развитие технологий мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.