ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 11, с. 1933-1941
КОМПОЗИТЫ
УДК 541(64+14):535.5
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ИЗ ПОЛИВИНИЛКАРБАЗОЛА И ФТАЛОЦИАНИНАТА ГАЛЛИЯ1
© 2011 г. А. В. Ванников*, А. Д. Гришина*, Ю. Г. Горбунова***, Т. В. Кривенко*, А. С. Ларюшкин*, Л. А. Лапкина**, В. В. Савельев*, А. Ю. Цивадзе***
*Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119991 Москва, Ленинский пр., 31 **Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 13.04.2011 г. Принята в печать 20.06.2011 г.
Слои поливинилкарбазола, содержащие тетра-5-краун-5-галлий фталоцианинат (К4Ре)Оа(ОЫ), как было обнаружено, обладают фотоэлектрической и фоторефрактивной чувствительностью на длине волны 1064 нм. Этот эффект связан с образованием супрамолекулярных ансамблей из (ЯфРс)Оа(ОЫ) молекул с электронным оптическим поглощением в ближней ИК-области и нелинейными оптическими свойствами. Для композита, содержащего 5 мас. % супрамолекулярных ансамблей (ЯфРс)Оа(ОЫ), зависимость квантовой эффективности фотогенерации свободных носителей заряда от электрического поля
Е0 адекватно описывается уравнением Онзагера, расширенным до Е0, при квантовом выходе электрон-дырочных пар ф0 = 0.9 с радиусом начального разделения г0 = 9.8 А. Восприимчивость третьего порядка
Х(3), равная 1.85 х 10-10 е8и, была оценена при использовании хорошо известного метода генерации второй гармоники в электрическом поле. Коэффициент усиления при двулучевом взаимодействии оказался равным 80 см-1 в электрическом поле 120 В/мкм.
ВВЕДЕНИЕ
Рассмотрены фотоэлектрические и фоторе-фрактивные свойства композитов из поливинилкарбазола (ПВК) и тетра-(15-краун-5)фталоциани-ната галлия(Ш) - (Я4Рс)Оа(ОЫ) (I), где Я4РС- -[4,5,4',5',4",5",4'",5т-тетракмс-(1,4,7,10,13-пента-оксатридекаметилен) фталоцианинат ион]:
ОН
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00260 и 11-03-00968) и Программы фундаментальных исследований № 3 отделения химии и наук о материалах.
E-mail: van@elchem.ac.ru (Ванников Анатолий Вениаминович).
Ранее были подробно изучены фотоэлектрические, нелинейно-оптические и фоторефрак-тивные свойства полимерных композитов, в которых спектральными сенсибилизаторами и, одновременно, нелинейными оптическими хромофорами являлись /-агрегаты цианиновых красителей [1], углеродные нанотрубки [2], супрамолеку-лярные ансамбли (СА), образованные молекулами тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения(11) с аксиально-координированными молекулами три-этилендиамина — (Я4Рс)Яи(ТЕЭ)2, карбонила и метанола — (Я4Рс)Яи(СО)(СЫ3ОЫ), а также эти-лизоникотината — (Я4Рс)Яи(ЕШ)2 [3—7]. СА формировали в растворе в ТХЭ неоднократным повторением цикла нагревание-медленное охлаждение до 20°С. Вследствие формирования СА в электронных спектрах обработанных растворов увеличивается оптическое поглощение в длинноволновой области спектра по сравнению со спектрами мономерных фталоцианинатов рутения. Это позволило измерить фотоэлектрические и фоторефрактивные характеристики полимерных композитов при действии лазеров с длиной волны 1064 и 1550 нм.
Рис. 1. Ячейка типа сэндвича для измерения фоторе-фрактивного эффекта. Сверху вниз: ГТО/Л^Оз/ком-позит/ПВС/1ТО. Показаны ход лучей, интерференционные полосы (сплошные прямые в композите). ПВК обеспечивает фотогенерацию зарядов (см. далее реакцию (1)), их разделение, движение дырок в поле Ео (стрелки) и захват ловушками. Захваченные заряды формируют вдоль оси х периодическое поле пространственного заряда Е5С (нижняя кривая) и дифракционную решетку (пунктирные линии в композите).
Схема ячейки для измерения фоторефрактив-ного эффекта представлена на рис. 1. Луч лазера непрерывного действия сначала разделялся на два луча, которые затем направлялись на ячейку и пересекаясь создавали интерференционную картину. Хорошо известно, что фоторефрактивный эффект возникает в фоточувствительном полимерном композите при интерференции двух лазерных лучей, при которой в области ярких интерференционных полос (на рис. 1 сплошные линии внутри композита) происходит генерация электрон-дырочных пар. Под воздействием приложенного к образцу постоянного электрического поля Е0 заряды разделяются и дрейфуют в ПВК в противоположных направлениях до захвата глубокими ловушками. Захваченные заряды противоположных знаков формируют периодическое
электрическое поле пространственного заряда Esc (sc — space charge) (на рисунке снизу представлено распределение Ecc вдоль оси x), которое поляризует нелинейные оптические хромофоры и тем самым вызывает периодическую модуляцию показателя преломления An, т.е. обеспечивает создание в полимерном слое фазовой дифракционной решетки (пунктирные линии внутри композита). Фоторефрактивный эффект возникает в том случае, когда заряды разного знака смещаются на различное расстояние перед попаданием в ловушки.
ПВК обеспечивает преимущественный транспорт дырок и их захват ловушками (концевыми группами ПВК, карбазолильными димерами), что проявляется в фоторефрактивных характеристиках. В данном случае дифракционная решетка пространственно сдвинута от интерференционных полос в направлении захваченных дырок на расстояние —х, или на фазу —у (=2пх/Л, где Л — период решетки). В этих условиях информационный луч I2(0) (направленный от ярких интерференционных полос к решетке) совпадает по фазе с отраженной от решетки частью накачивающего луча I1(0), и их конструктивная интерференция обеспечивает усиление информационного луча. Накачивающий луч оказывается противоположным по фазе отраженной части информационного луча, и их деструктивная интерференция приводит к погашению накачивающего луча. Способность усиливать лазерное излучение делает фоторефрактивные материалы ИК-диапазона перспективными для разного применения на основе фотоэлектроники. В частности, лазерное излучение с длиной волны 1064 нм может быть использовано в оптической медицинской диагностике, так как живые ткани достаточно прозрачны в указанном диапазоне [8]. Нами разрабатываются цен-тросимметричные непластифицированные полимерные системы, в которых используются хромофоры, обладающие нелинейностью третьего порядка. Как хорошо известно [9], поляризуемость третьего порядка возрастает с увеличением области экситонной делокализации и достигает значительных величин в случае на-норазмерных, супрамолекулярных хромофоров. В рассматриваемых ниже композитах из ПВК и (R4Pc)Ga(OH) начальной стадией фото-рефрактивного эффекта является фотообразование свободных зарядов в результате переноса электрона от электропроводящего полимера ПВК на фотовозбужденный ансамбль
ПВК + СА* ^ ПВК+- + СА-
Поскольку верхняя занятая орбиталь ПВК соответствует потенциалу окисления 1.2 В (относительно насыщенного каломельного электрода), в случае комплексов (Я4Рс)Яи(ТЕЭ)2 и (Я4Рс)Яи(СО)(СЫ3ОЫ), имеющих, как известно, потенциал окисления 0.56 В, реакция (1) требует высокой энергии активации АЕ = е(1.2 — 0.56) = = +0.64 эВ, вследствие чего не происходила эффективная генерация зарядов и почти не обнаруживалось фоторефрактивное усиление лазерного луча. При дополнительном введении в состав композита ферроцена Fc как транспортного центра, имеющего низкий потенциал окисления 0.38 В, реакция Fc + СА* ^ Fc*+ + СА*— протекает со свободной энергией АЕ = —0.18 эВ, что обеспечивает достаточно высокий коэффициент фо-торефрактивного двухлучевого усиления лазерного луча с длиной волны 1064 нм. Потенциал окисления комплекса (Я4Рс)Яи(Е1М)2 близок 1.08 В [6], реакция (1) протекает с низкой энергией активации АЕ = е(1.2 — 1.08) = +0.12 эВ, и введение Fc не влияет на фотоэлектрические и фото-рефрактивные характеристики композита из ПВК и (Я4Рс)Яи(ЕШ)2. Измерено, что потенциал окисления (Я4Рс)Оа(ОЫ) равен 1.21 В. Следовательно, в композите из ПВК и (Я4Рс)Оа(ОЫ) энергия активации реакции (1) равна нулю, и введение в композит ферроцена также не влияет на фотоэлектрические и фоторефрактивные характеристики. Поэтому ниже рассматриваются двух-компонентные композиты из ПВК и указанного комплекса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для разработки метода синтеза тетра-15-кра-ун-5-фталоцианинатогидроксида галлия использовали подходы, примененные нами ранее при получении аналогичного комплекса алюминия [10]. Было установлено, что, как и в случае получения тетра-15-краун-5-фталоцианинато алюминия, прямое взаимодействие между лигандом (Ы2Я4Рс) и Оа(АсАс)3 в 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ) не происходит. Для инициирования процесса металлирования фталоцианина необходимо введение высокомолекулярного спирта и фенола одновременно. Однако в отличие от системы, содержащей А1(111), реакция с Оа(АсАс)3 протекает в присутствии уже изоамилового спирта, тогда как для получения алюминиевого комплекса необходимо использование октилового спирта. Синтез комплекса галлия проходит за более короткое время нагрева реакционной массы (время синтеза (Я4Рс)А1(ОЫ) составляет 2 ч).
Синтез моно-тетра-15-краун-5-фталоцианинато-гидроксида галлия [(R4Pc)Ga(OH)] (I) проводили по следующей методике. Тетра-15-краун-5-фта-лоцианин H2R4Pc (10 мг, 7.84 мкмоль) помещали в колбу с обратным холодильником, добавляли 2.5 мл ТХБ, нагревали в токе аргона до полного растворения лиганда. Раствор Ga(AcAc)3 (14 мг, 38.25 мкмоля) (ацетилацетонат галлия получали по описанной в литературе методике, исходя из Ga2(SO4)3 ■ 18H2O) и PhOH (22 мг, 234.1 мкмоля) в 0.75 мл изоамилового спирта (/-AmOH) вводили в реакционную колбу и нагревали до температуры кипения ТХБ (216°С). Процесс комплексообра-зования контролировали с использованием спектроскопии электронного поглощения. Кипячение продолжали в течение 40 мин, после чего реакционную массу охлаждали и обрабатывали гексаном. Выпадавший осадок после фильтрования и промывки гексаном растворяли в хлороформе и наносили на хроматографическую колонку с нейтральной окисью алюминия. Комплекс [(R4Pc)Ga(OH)] элюировали смесью
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.