ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2008, < 6, с. 31-34
УДК 537.533.2+537.533.9
ФОТОЭМИССИОННЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА, ИМПЛАНТИРОВАННОГО Си+-ИОНАМИ
© 2008 г. А. Ф. Зацепин1, В. С. Кортов1, Н. В. Гаврилов2, Д. Ю. Бирюков1
1Уралъский государственный технический университет - УПИ, Екатеринбург, Россия 2Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 03.12.2007 г.
Исследованы особенности фотостимулированной электронной эмиссии и люминесценции кварцевого стекла марки KB после импульсной имплантации ионов Cu+. Показано, что ионно-лучевая модификация фотоэмиссионных и люминесцентных свойств образцов вызвана формированием радиационных дефектов и размерными факторами, связанными с появлением наночастиц Cu.
ВВЕДЕНИЕ
Ионная имплантация представляет собой эффективный способ модификации энергетического спектра электронных состояний материалов. Образующиеся при имплантации в диэлектрической матрице SiO2 металлические наночастицы приводят к возникновению дискретных энергетических уровней в запрещенной зоне, что позволяет модифицировать оптические и люминесцентные свойства материалов [1].
Цель настоящей работы заключалась в исследовании методами фотостимулированной электронной эмиссии (Optically Stimulated Electron Emission - OSEE) и люминесценции (Photoluminescence - PL) радиационных дефектов и кластерных образований меди, возникающих на поверхности и в приповерхностном слое аморфного диоксида кремния при облучении С^-ионами и последующем отжиге.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
B качестве объектов исследования использовались образцы кварцевого стекла марки KB, имплантированного ионами Cu+ (флуенсы 5 х 10152 х 1017 см-2). Облучение производилось в вакуумной камере при комнатной температуре в импульсном режиме при энергии ионов 30 кэВ (длительность импульса 400 мкс; плотность тока 1 мА/см2). Частота следования импульсов составляла 2-25 Гц. При максимальных значениях ионного флуенса и частоты импульсов температура имплантируемых образцов не превышала 200°С. Эффективная глубина проникновения ионов меди в образец составляла 28 нм. После облучения образцы в специальном контейнере перемещались в вакуумную камеру экспериментальной установки для люминесцентных и фотоэмиссионных измерений. Указанный процесс транспортировки исключал загрязнение поверхности облученного образца.
Временной интервал между стадиями облучения, отжига при температуре 1000°С в течение одного часа и измерения спектров не превышал 24 ч. Спектры OSEE измерялись с помощью вторично-электронного умножителя ВЭУ-6 в вакууме 10-4 Па при возбуждении дейтериевой лампы ДДС-400 через монохроматор ДМР-4. Указанные условия позволяли получать хорошо воспроизводимые спектры OSEE с разбросом интенсивности эмиссионного тока, не превышающим 10%. Спектры OSEE, получаемые в эксперименте, нормировались на величину светового потока. Анализ спектров OSEE и идентификация активных центров эмиссии осуществлялись по методике [2]. Спектры излучения и возбуждения PL регистрировались с помощью ФЭУ-71 в интервале 1.5-6.0 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектрах OSEE облученной Си+-ионами поверхности стекла доминируют полосы при 5.75 и 6.2 эВ, обусловленные радиационными эмиссион-но-активными центрами e'y - и e's (1) - парамагнитными кислород-дефицитными дефектами SiO2 объемного и поверхностного типов соответственно (рис. 1). Полоса OSEE 5.4 эВ предположительно интерпретирована как принадлежащая к обогащенной кремнием разновидности дефектов £"-типа. Более слабые OSEE-полосы 4.95 и 5.17 эВ относятся к двум модификациям диамагнитных центров, имеющих дефицит кислорода (Oxygen deficient centers - ODC). Вместе с тем, полоса 5.17 эВ может быть связана также с присутствием в структуре стекла ионов меди [3].
Дозовые зависимости интенсивности селективных полос OSEE (врезка на рис. 2), характеризующие изменение концентрации радиационных дефектов, имеют экстремальный вид. Начиная с флуенса 1017 см-2 наблюдается резкое снижение
Ефот, эВ
Рис. 1. Спектры OSEE стеклообразного SiO2, облученного ионами меди (E = 30 кэВ) с различными флуенсами: 1 - 5 х х 1015 см-2; 2 - 1016 см-2; 3 - 5 х 1016 см-2; 4 - 1017 см-2; 5 - 2 х 1017 см-2.
интенсивности OSEE всех дефектов, наведенных ионным облучением, что, вероятно, обусловлено процессом их кластеризации с образованием эмис-сионно-неактивных агрегатов. Подобное поведение радиационных OSEE-центров ранее наблюдалось в поверхностных слоях стекол, имплантированных ионами Fe+ [4].
Радиационно-индуцированная электризация поверхности стекла SiO2, возникающая в процессе имплантации, проявляется при флуенсах выше 1016 см-2. По мере увеличения дозы имплантации регистрируется заметное уменьшение уровня эмиссионной активности хвоста зоны поверхностных состояний, отражающее отрицательное заряжение поверхности и соответствующий рост работы выхода электрона. Дозовая зависимость приращения потенциального барьера АЕ приведена на рис. 2 (оценка сделана по сдвигу экспоненциальной компоненты спектра OSEE [2]). Максимальный эффект электризации поверхностного слоя стекла SiO2 наблюдается при ионном флуенсе 1017 см-2. Дальнейшее увеличение флуенса приводит к уменьшению Ае, что коррелирует с уменьшением концентрации радиационных дефектов в поверхностном слое образцов (врезка на рис. 2).
При возбуждении фотонами с энергией ~5 эВ в спектрах PL при комнатной температуре обнаруживаются две полосы свечения с максимумами
при 3.1 и 4.3 эВ, соответствующие триплет-син-глетным и синглет-синглетным излучательным переходам в диамагнитных ОБС-центрах [5]. При температуре 80 К в спектрах РЬ проявляется дополнительная полоса 2.3 эВ (рис. 3а). Спектр возбуждения люминесценции при 4.3 эВ имеет вид, типичный для кислород-дефицитных ОБС-цен-тров. Спектры возбуждения полос люминесценции 2.3 и 3.1 эВ характеризуются более сложным поведением. При комнатной температуре люминесценция в области 3.1 эВ (так же, как и 4.3 эВ) характеризуется одной полосой возбуждения в области 5.15 эВ (рис. 4, кривая 1). При понижении температуры до 80 К спектр возбуждения данных полос РЬ приобретает характерную "ступенчатую" форму с шагом 0.5-0.6 эВ (рис. 4, кривые 2 и 3). Спектральный состав фотолюминесценции, регистрируемой при последовательном варьировании энергии возбуждения в пределах такого "ступенчатого" спектра, мало меняется и содержит две компоненты при 2.3 и 3.1 эВ (рис. 3а). Некоторым исключением является возбуждение фотонами с энергией 5.16 эВ, когда в спектре РЬ образцов наблюдается непропорциональное возрастание интенсивности полосы 3.1 эВ и возникновение дополнительной полосы 4.3 эВ.
После отжига образцов интенсивность полос люминесценции, измеряемая при различных значениях энергии возбуждения, уменьшилась в 2-3
ФОТОЭМИССИОННЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
33
0.025 г
0.020 -
1.0 -
a-ODC -О- P-ODC
E2
Á Е(1)
0.015 -
PQ
0.010
0.005
1016 Ф, см-1
Рис. 2. Приращение поверхностного потенциала кварцевого стекла и интенсивность полос OSEE (врезка) в зависимости от флуенса ионов Cu+.
раза, а положение максимумов сместилось на 0.10.15 эВ в сторону низких энергий (рис. 36). При нагревании образцов от температуры жидкого азота до комнатной поведение полос люминесценции ОБС качественно не отличается от поведения аналогичных полос в неотожженных образцах. В частности, интенсивность полосы 3.1 эВ возрастает примерно в шесть раз, а полосы 4.3 эВ уменьшается примерно в два 2 раза.
Спектры возбуждения полос люминесценции 2.15 и 3.0 эВ при температуре жидкого азота, как
и до отжига, имеют ступенчатую структуру с полосами 3.4, 3.9, 4.5, 5.2 и 5.8 эВ. Шаг квантования также составляет ~0.6-0.7 эВ, однако максимумы после отжига смещены в область низких энергий на 0.05-0.1 эВ. При увеличении энергии возбуждения интенсивность полос 2.15 и 3.0 эВ возрастает, вместе с тем, их соотношение изменяется (рис. 36). Если при малой энергии возбуждения полоса 3.0 эВ характеризуется большей интенсивностью, то при энергии выше 4.5 эВ интенсивность полосы 2.15 эВ становится доминирующей. Исключение составляет спектр РЬ с энергией возбуждения 5.16 эВ, при которой регистрируются также ОБС-центры.
Низкотемпературная фотолюминесценция образцов, вероятно, объясняется свечением в аморфной матрице БЮ2 наноразмерных частиц меди с бимодальным распределением по размерам. Авторами [1] полосы катодолюминесценции в спектральной области 2 и 3 эВ связываются с люминесценцией наночастиц меди в матрице кварцевого стекла. Анализ спектров показывает, что в нашем случае полоса свечения 3.1 эВ не является элементарной и содержит, наряду с излучением Си-наночастиц, дополнительный вклад триплет-синглетной люминесценции ОБС-центров. Вместе с тем, регистрируемая "ступенчатая" форма спектра возбуждения низкотемпературной люминесценции наночастиц Си в матрице БЮ2 может быть интерпретирована как проявление квантово-размерного эффекта [6, 7].
Эффекты квантования электронных состояний могут быть обусловлены наличием в диэлектрике низкоразмерной проводящей фазы [7, 8]. Вполне вероятно, что роль такой фазы выполняют именно наночастицы меди, сформированные в структуре матричного стекла при высоких дозах облучения ионами. Как показывают наши преды-
Ефот, эВ
Рис. 3. Спектры РЬ кварцевого стекла, имплантированного ионами Си+ (Ф = 2 х 1017 см-2), измеренные при Т = 80 К до (а) и после (б) отжига (1000°С, 1 ч) при различных значениях энергии возбуждения йУвозб: 1 - 4.04 эВ; 2 - 4.54 эВ; 3 - 5.1 эВ; 4 - 5.1 эВ (необлученный образец); 5 - 5.88 эВ (после отжига йУвозб = 5.6 эВ).
Рис. 4. Спектры возбуждения РЬ кварцевого стекла после имплантации ионов Си+ (Ф = 2 х 1017 см-2): 1 -^люм = 3.1 эВ, Т = 300 К; 2 - ^люм = 3.1 эВ, Т = 80 К; 3 - ^люм = 2.3 эВ, Т = 80 К.
дущие исследования, флуенс 1017 см-2 при имплантации переходных элементов является пороговым для образования в структуре кварцевого стекла металлических нановключений [4, 9]. При этом в запрещенной зоне диэлектрика БЮ2 возникают дополнительные квантующиеся уровни электронных состояний. Количество таких уровней, а также шаг квантован
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.