Рис. 1. Спектры ЭПР азидонитроксила в 3-метилпен-тане (77 К) при различных временах фотолиза: 1 -0 мин, 2 - 56 мин, 3 - 207 мин, 4 - 720 мин.
Целью настоящей работы было установление скорости и направления реакции азидонитроксила в средах с существенно разной вращательной подвижностью. В качестве таких сред использовались полистирол при комнатной температуре, а также полистирол, толуол и 3-метилпентан при 77 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3-Азидо-4-гидроксиимино-2,2,6,6-тетраметилпи-пиридин-1-оксил (I) любезно предоставлен В.Д. Се-нем (Институт проблем химической физики РАН). Методика синтеза приведена в работе [6].
3-Метилпентан "х.ч." и толуол "ос.ч." без дополнительной очистки высушивались над молекулярными ситами. Полистирол перед использованием дважды переосаждался метанолом "ос.ч." из бензола "ос.ч.".
Образец для фотолиза представлял собой 0.1 мл раствора радикала с концентрацией 4 • 10-54 • 10-4 моль/л, помещенного в кварцевую ампулу d = 2.8 мм. Образцы освобождались от кислорода 4-5-кратным повторением циклов заморажива-ние-вакуумирование (10-3 Торр) - размораживание-перемешивание.
В случае экспериментов в полимерной матрице предварительно готовилась пленка полистирола, содержащая азидонитроксильный радикал. Для этого полистирол и азидонитроксил растворяли в бензоле и оставляли высушиваться на натянутом целлофане. После высыхания полистирол дополнительно выдерживался в вакууме (10-3 Торр) ~ 20 ч при комнатной температуре. Толщина пленки составляла 0.2 мм, концентрация азидонитроксила - 2 ммоль/л. Перед фотолизом ампула с пленками полистирола для удаления кислорода откачивалась до давления 10-3 Торр и выдерживалась при таком давлении 30 мин.
Источником света служила ртутная лампа высокого давления ДРШ-500. Свет длиной волны 313 нм выделялся с помощью стандартных стеклянных светофильтров. Интенсивность света на длине волны 313 нм определялась с помощью ферриоксалатной актинометрии по методике [7] и составляла (3-5) • 1015 фотон/(с • образец).
Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре Varían Е-3 (США). Число парамагнитных центров определяли двойным интегрированием спектров ЭПР с использованием в качестве стандарта монокристалла CuCl2 • 2H2O с известным содержанием парамагнитных центров.
Оптические спектры поглощения регистрировались на спектрометре Shimadzu UV-2401 PC (Япония) в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см или на спектрометре Specord M-40 (ГДР) в цилиндрических кварцевых ампулах с длиной оптического пути 0.28 см.
Разделение веществ с помощью тонкослойной хроматографии проводилось на пластинках Silu-fol в смеси этилацетат-толуол (1 : 2). Хромато-грамма проявлялась парами йода.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
При фотолизе (к = 313 нм) в стеклообразном 3-метилпентане при 77 К в спектре наблюдалось уменьшение амплитуды сигнала нитроксильного радикала (рис. 1). Из рисунка видно, что в ходе фотолиза образуются новые радикалы, имеющие расщепление 23 Гс. Как известно, расщепление 20-25 Гс характерно для алкильных радикалов [8]. В спектре на рис. 1 расстояние между крайними компонентами составляет 116 Гс, что указывает на наличие шести линий с расщеплением 23 Гс. Расщепление 23 Гс характерно для вторичного 3-метилпентильного радикала [9]. Для более надежной идентификации образовавшегося радикала его спектр сравнивался со спектром 3-метил-пентильного радикала, полученного облучением рентгеновскими лучами метилйодида в 3-метил-пентане при 77 К. Сравнение спектра на рис. 1 при максимальном времени фотолиза со спектром 3-метилпентильного радикала показывает, что боковые компоненты в них полностью совпадают. В центре спектра наблюдаются различия, которые связаны с тем, что при облучении азидонитрок-сильного радикала, кроме 3-метилпентильного радикала, образуются также другие радикальные продукты.
Изменение спектров ЭПР при фотолизе (к = = 313 нм) в полистироле при 77 K представлено рис. 2. При облучении светом наблюдается падение амплитуды сигнала нитроксильного радикала в спектрах ЭПР, что говорит об уменьшении числа нитроксильных центров. Однако даже после длительного фотолиза остается значительное ко-
Рис. 2. Спектры ЭПР азидонитроксила в полистироле (77 К) при различных временах фотолиза: 0, 15, 35, 90, 135 и 375 мин. При увеличении продолжительности облучения амплитуда центральной компоненты падает.
личество нитроксильных радикалов. В спектрах ЭПР наблюдается появление сигналов новых радикалов. При фотолизе в полистироле при комнатной температуре изменение спектров ЭПР в целом аналогично, однако радикального продукта реакции, отличного от нитроксильного, практически не наблюдается.
При облучении стеклообразных растворов азидонитроксила в толуоле при 77 К изменения спектров ЭПР подобны приведенным на рис. 2. Однако интенсивность сигналов новых радикалов при этом значительно выше. Образовавшиеся радикалы имеют константу сверхтонкого расщепления 5.6 Гс, что характерно для расщепления на орто- и пара-протонах бензильного кольца [10]. Для идентификации радикалов матрицы спектр нитроксильного продукта реакции вычитался из спектра после окончания фотолиза азидонитрок-сильного радикала. Полученный таким образом спектр практически полностью совпал со спектром бензильного радикала, образующегося при радиолизе бензилбромида при 77 К в стеклообразном толуоле.
Кинетические кривые изменения общего числа парамагнитных частиц, полученные с помощью двойного интегрирования спектров ЭПР, представлены на рис. 3. Поскольку оптическая плотность всех образцов является низкой (порядка 0.01), а интенсивность света во всех эксперимен-
тах была приблизительно одинаковой (4 • 1015 фотон/образец • с), рис. 3 наглядно иллюстрирует относительную скорость фотохимической реакции. Видно, что скорость уменьшения числа парамагнитных частиц выше в полистироле при 293 К, чем в полистироле при 77 К. В толуоле при 77 К в начальный момент наблюдается увеличение числа парамагнитных частиц более чем на 10%.
Отношение числа радикальных частиц в момент окончания фотолиза N к начальному числу радикальных частиц N0 и доля сохранившихся нитроксильных центров после нагревания образца до комнатной температуры N^N0 представлены в табл. 1. Видно, что наибольшее число парамагнитных частиц после фотолиза остается в 3-метил-пентане, где фотолиз протекает без изменения
Таблица 1. Квантовый выход фотохимической реакции (ф), фактор формы спектра ЭПР (НА) и доля радикальных частиц, сохранившихся в образце после фотолиза (N/N9) и после нагревания до 293 К (N^N9) в различных стеклообразных средах
Матрица I/A Ф N/N0, % N1/N0, %
Полистирол, 293 K 96 0.16 13.3 ± 0.1 <1
Полистирол, 77 К 204 0.14 46 ± 1 23 ± 1
Толуол, 77 К 316 0.056 70 ± 1 41 ± 1
3-Метилпентан, 77 К 276 - 100 ± 5 -
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
г, мин
Рис. 3. Зависимость числа радикальных частиц от времени фотолиза: • - толуол, 77 К; ▲ - полистирол, 77 К; ■ - полистирол, 293 К.
числа парамагнитных частиц. При этом нитрок-сильные радикалы заменяются на алкильные радикалы матрицы. Число радикалов, находящихся в образце к моменту окончания фотолиза, в других изученных системах убывает в ряду толуол, 77 К > полистирол, 77 К > полистирол, 293 К. В таком же порядке монотонно убывает интенсивность сигналов как радикалов матрицы, так и нитроксильных радикалов.
После нагревания образца до комнатной температуры число парамагнитных частиц уменьшается. Сравнение спектров ЭПР образца после фотолиза при 77 К и того же образца после нагревания до комнатной температуры и последующего охлаждения до 77 К доказывает, что при нагревании происходит гибель радикалов матрицы. Сравнение М/М0 и М1/М0 позволяет оценить количество радикалов матрицы, которые образовались в ходе фотохимической реакции. В 3-метил-пентане практически все присутствующие после фотолиза радикалы являются радикалами матрицы. Число радикалов матрицы в ходе эксперимента в стеклообразном толуоле может быть оценено, если предположить, что при нагревании может протекать только реакция рекомбинации нитроксильных радикалов с радикалами матрицы. Таким образом, число радикалов матрицы будет составлять (N/N0 - Ж1/Ж0)/2 = 23.5% от исходного числа радикалов. Если предположить, что радикалы матрицы рекомбинируют только между собой, тогда число радикалов матрицы составля-
ет (N/N0 - N^N0) = 47%. В эксперименте, по всей видимости, протекают обе реакции, тогда число радикалов матрицы составляет к моменту окончания фотолиза от 23.5 до 47%, от начального числа нитроксильных центров. Аналогично при фотолизе в полистироле при 77 К число радикалов матрицы к окончанию фотолиза составляет от 2.5 до 5%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из рис. 3 видно, что во время фотолиза в толуоле и полистироле происходит гибель нитроксильных центров. Такой процесс нельзя объяснить фотохимической гибелью нитроксильных радикалов, так как они фотохимически достаточно устойчивы в алканах [4]. Для доказательства устойчивости нитроксильных радикалов в ароматических матрицах был проведен фотолиз ТЕМПО в толуоле в условиях, аналогичных фотолизу ази-донитроксильного радикала I. На протяжении 4-часового облучения ТЕМПО в толуоле при 77 К в спектре ЭПР не наблюдалось изменений, что доказывает высокую стабильность к свету X = 313 нм нитроксильных радикалов в условиях эксперимента. Известно, что фотохимический распад азидогруппы является согласованным внутримолекулярным процессом [11-14]. В такой реакции число нитроксильных центров должно оставаться постоянным. Таким образом, приведенные результаты противоречат литературным данным.
В связи с этим рассмотрим более подробно литературные данные о конкуренции радикального и согласованного путей реакций распада азидо-группы. В работах [13, 14] исследовался фотохимический распад первичных н-алкилазидов и фе-нилзамещенных азидов в бензоле. Продуктов реакции, которые могли бы образовываться по свободно радикальному механизму, найдено не было. В работе [15] при фотолизе первичных н-алкилазидов в циклогексане были найдены минорные продукты (~1%), соответствующие внедрению атома азота в С-Н-связь и отрыву двух атомов водорода о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.