ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 224-229
= ФОТОХИМИЯ
УДК 514.14
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1-(9-АНТРИЛ)-2-(2-ХИНОЛИЛ)ЭТИЛЕНА
© 2014 г. М. Ф. Будыка, Н. И. Поташова, Т. Н. Гавришова, В. М. Ли
Институт проблем химической физики РАН
142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: budyka@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 25.04.2013 г.
Экспериментальными и квантово-химическими методами исследованы спектральные и фотохимические свойства 1-(9-антрил)-2-(2-хинолил)этилена (9A2Q-E) в нейтральной и протонированной формах. Найдено, что квантовый выход транс-цис-фотоизомеризации (<c) 9A2QE в обеих формах имеет значения <tc < 0.5, характерные для диабатической фотоизомеризации. На основании сопоставления полученных данных с результатами исследования других аза-диарилэтиленов, содержащих в своей структуре фрагмент 2-стирилхинолина (2SQ), сделан общий вывод: увеличение п-си-стемы 2SQ при аннелировании бензольных ядер, независимо от положения аннелирования, приводит к исчезновению а-эффекта, который состоит в том, что при переходе от нейтральной к протонированной форме 2SQ квантовый выход увеличивается до значений <tc > 0.5, превышающих предельное значение для диабатической фотоизомеризации.
DOI: 10.7868/S0023119714030041
Введение аза-функции в молекулу диарилэти-лена (ДАЭ) изменяет фотохимические свойства соединения вследствие разнообразных эффектов, связанных с появлением я,я*-возбужденного состояния в дополнение к состояниям я,я*-типа. При этом изменяется соотношение констант скоростей интеркомбинационных переходов и внутренней конверсии. Кроме того, наличие у атома азота неподеленной пары электронов создает условия для образования водородной связи и про-тонирования, приводящего к появлению на гете-роароматическом ядре положительного заряда. Эффекты введения аза-функции активно исследуются, поскольку представляют интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения [1-6].
Один из этих эффектов заключается в увеличении квантового выхода транс-цис-фотоизомери-зации при переходе от нейтральной к протониро-ванной форме аза-ДАЭ. Особенно ярко этот эффект проявляется для аза-диарилэтиленов, в которых эндоциклический атом азота находится в а-положении к изомеризующейся двойной связи, поэтому это явление можно назвать "а-эф-фектом". Например, при переходе от нейтраль-
ной формы к протонированной квантовый выход транс-цис-фотоизомеризации (ф(с) для 2-стирил-хинолина (28Р) увеличивается от 0.2-0.27 до 0.62-0.83 [7, 8], для 1-(-нафтил)-2-(2-пири-дил)этилена — от 0.47 до 0.67 [9], а для 2,6-ди-(фе-нилэтенил)пиридина квантовый выход транс-цис-фотоизомеризации первой двойной связи увеличивается при протонировании от 0.10 до 0.72 [4].
Значения квантовых выходов ф(с > 0.5 превышают предельную величину ф(с (0.5) для диабати-ческой фотоизомеризации при факторе распределения 0.5 [10]. Эти данные свидетельствуют об изменении формы поверхности потенциальной энергии (ППЭ) возбужденного состояния катиона аза-ДАЭ таким образом, что изменяется фактор распределения при протекании реакции по диабатическому механизму (минимум на ППЭ 81-состояния сдвигается относительно максимума на ППЭ 80-состояния в сторону цис-изомера) или реакция идет, по крайней мере, частично по адиабатическому пути (подробное обсуждение см. в [11]).
B
C
i A
A: 2SBQ B: 3SBQ C: 1N2QE D: 2N2QE C + E: 9A2QE
D :
E
Схема 1. Структурные формулы 2-стирилхинолина и его аннелированных производных.
Исследование аннелированных производных 2SQ показало, что изменение фотохимических свойств зависит от типа аннелирования (схема 1). Линейное аннелирование по хинолиновому ядру (тип A) приводит к 2-стирилбензо[§]хинолину (2SBQ), а угловое аннелирование по типу B — к 3-стирилбензо^хинолину (3SBQ) [12]. При аннели-ровании по бензольному кольцу по типу C образуется 1-(1-нафтил)-2-(2-хинолил)этилен (1N2QE), а по типу D — 1-(2-нафтил)-2-(2-хинолил)этилен (2N2QE) [11]. Для 3SBQ, 1N2QE и 2N2QE найдено, что квантовый выход ф(с находится в диапазоне значений для диабатической фотоизомеризации, в то время как транс-изомер 2SBQ фотоинертен как в нейтральной, так и в протонированной формах, что характерно для односторонней (one-way) фотоизомеризации, протекающей по адиабатическому механизму [10].
Аннелирование 2SQ по типу C + E (схема 1) дает 1-(9-антрил)-2-(2-хинолил)этилен (9A2QE). Для этого соединения сообщалось, что в нейтральной форме квантовый выход ф1с уменьшается при переходе от ацетонитрила к этанолу от 0.15 до 0.10, а в гексане не превышает 0.01, при этом квантовый выход обратной реакции цис-транс-фотоизомеризации фе( ~ 0.2 и практически не зависит от растворителя [13].
В рамках исследования а-эффекта представляло интерес исследовать влияние протонирования на фотохимические свойства 9A2QE, что сделано в настоящей работе. Показано, что квантовый выход фотоизомеризации катиона 9A2QE не превышает 0.5, т.е. для 9A2QE не наблюдается а-эффект, как и для ранее изученных производных 2SQ. Сопоставление данных по влиянию протонирования на квантовый выход транс-цис- фотоизомеризации производных 2SQ позволило сделать общий вывод: увеличение я-системы 2SQ при аннелиро-вании бензольных ядер, независимо от положения аннелирования, приводит к исчезновению а-эф-фекта.
Квантово-химические расчеты показали, что при возбуждении в низшее синглетно-возбужден-ное состояние 9A2QE происходит перенос элек-
трона между граничными молекулярными орби-талями, в локализации которых участвует центральная этиленовая группа, подвергающаяся фотоизомеризации. Это объясняет фотохимическую активность транс-изомера 9A2QE, в отличие от многих других диарилэтиленов содержащих в молекуле антраценовое ядро.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
9A2QE (транс-изомер) синтезировали по реакции конденсации хинальдина с 9-антраценкар-бальдегидом под действием хлорида цинка в условиях микроволновой активации, температура плавления соответствовала приведенной в [14].
Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре "Specord М-40", спектры эмиссии сняты на спектрофлуориметре "LS-55" фирмы Perkin Elmer. Квантовые выходы флуоресценции измеряли, используя в качестве эталона разбавленный спиртовой раствор антрацена, квантовый выход флуоресценции которого равен 0.3 [15], точность измерения 10%.
В качестве источника УФ-света использовали ртутную лампу ДРШ-500, спектральные линии 365, 405 и 436 нм выделяли набором стеклянных фильтров. Фотохимические исследования проводили при комнатной температуре в воздушно-насыщенных растворах в этаноле. Использовали растворы с концентрацией (2—9) х 10-5 M, протонированную форму получали in situ путем прибавления необходимого количества HCl, кварцевые кюветы с длиной оптического пути l = 1 см, интенсивность действующего света (3—15) х 10-10 Эйнштейн см-2 с-1 (измерена полостным приемником ПП-1 или фер-риоксалатным актинометром). Ошибка измерения квантовых выходов фотоизомеризации 20%.
Квантово-химические расчеты соединений в основном (S0) состоянии проводили методом функционала плотности (DFT) с использованием функционала PBE0 с базисом 6-31G**, пакет программ GAUSSIAN-03 [16]. Структуры соединений рассчитывались с полной оптимизацией геометрии. Затем оптимизированные структуры
Таблица 1. Спектральные свойства изомеров 1-(9-антрил)-2-(2-хинолил)этилена 9A2QE в нейтральной и протони-рованной формах (в этаноле): максимумы длинноволновых полос и молярные показатели поглощения (б, М-1 см-1) в максимуме и на длинах волн облучения (365, 405 и 436 нм)
Соединение Изомер нм ^max s365 s405 s436
9A2QE E 393 15500 9900 14300 4600
Z 390 10000 8100 5300 250
9A2QE . HCl E 475 14300 7500 5300 10000
Z 463 2900 9900 2300 2600
были использованы для расчета спектров поглощения методом TDDFT в том же базисе, рассчитывались 20 низших возбужденных состояний. Катион рассчитан без противоиона.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Значения максимумов длинноволновых полос поглощения (ДВПП) и молярные показатели поглощения (МПП) в максимумах полос и на длинах волн фотолиза приведены в табл. 1. Данные для ДВПП нейтральной формы транс-изомера совпадают с полученными в [13], кроме того, в коротковолновой части спектра имеется интенсивная полоса поглощения с максимумом при 252 нм и МПП 1.2 х 105 М-1 см-1. В протонированной форме наблюдался батохромный сдвиг ДВПП на 82 нм и появление новой полосы в области 330 нм ( рис. 1).
На рис. 1 приведены также спектры цис-изо-меров, рассчитанные по методу Фишера [17] исходя из спектров транс-изомеров и двух фотостационарных состояний, см. ниже. Следует отметить, что обычно спектры цис-изомеров имеют широкие малоинтенсивные бесструктурные полосы поглощения. В отличие от этого, спектры цис-изомера 9A2QE как в нейтральной, так и в
25000 20000
J 15000 %
ы- 10000 5000 0
Рис. 1. Спектры поглощения 1-(9-антрил)-2-(2-хино-лил)этилена 9A2QE в этаноле: нейтральная (1, 2) и протонированная (3, 4) формы, транс-изомер (1, 3) и цис-изомер (2, 4).
протонированной формах имеют четко структурированные полосы в области 360-390 нм, где проявляются локальные переходы антраценового ядра. В цис-изомере эти переходы более ярко выражены, чем в транс-изомере, поскольку цис-изомер имеет "скрученную" неплоскую конфор-мацию, в которой нарушается сопряжение между отдельными частями я-системы, и антраценовое ядро проявляется как отдельный хромофор. Как показывает сравнение спектров 2 и 4 (рис. 1), положение полос поглощения антраценового ядра практически не зависит от зарядового состояния (0, +1) хинолинового ядра, в то время как для ДВПП наблюдается существенный батохромный сдвиг в катионной форме.
Растворы mранс-9A2QE слабо флуоресцируют: нейтральная форма излучает на длине волны 505 нм с квантовым выходом фя = 0.028, что совпадает с данными [13]; при протонировании наблюдается батофлорный сдвиг полосы излучения на 100 нм и уменьшение ее интенсивности на порядок.
X, нм
Рис. 2. Спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора транс-изомера гидрохлорида 9A2QE • HCl (7.7 х 10-5 М) в этаноле светом с длиной волны 436 нм, интенсивность 9.6 х 10-10
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.