ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1302-1306
= ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 546.661:535.37
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗНОЛИГАНДНЫХ КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ
© 2007 г. И. В. Калиновская, А. Н. Задорожная, В. Г. Курявый, Е. В. Карасев
Российская академия наук, Дальневосточное отделение, Институт химии, Владивосток
E-mail: Kalinovskaya@ich.dvo .ru Поступила в редакцию 25.05.2006 г.
Изучено фотохимическое поведение разнолигандных карбоксилатов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами островного и димерного составов Eu(L)3 • xD • nH2O и [Eu(L)3 • xD]2 • nH2O, где L - трифторацетат, толуилат, циннамат анионы. Показано, что в карбок-силатах европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом наблюдается разгорание интенсивности люминесценции при воздействии УФ-светом. Методом ЭПР установлено, что наблюдаемое разгорание интенсивности люминесценции европия в соединениях симбатно увеличению содержания образовавшегося анион-радикала нейтрального лиганда.
Важной проблемой практического использования разнолигандных соединений редкоземельных элементов является повышение их фотоустойчивости. Сведения о фотохимическом поведении разнолигандных карбоксилатов лантаноидов ограничены [1, 2]. Изучение фотохимического распада соединений необходимо для синтеза новых люми-несцирующих комплексов.
В настоящем сообщении приводятся данные изучения фотохимического поведения карбоксилатов европия составов:
1) Еи(Ь)3 • хБ • пН20, где Ь -- трифторацетат (ТФА)-анион, Б - РЬеи (1,10-фенантролин), ТФФО (трифенилфосфиноксид), ДФГА (дифенилгуани-дин), ДМФА (диметилформамид), ГМФА (гекса-метилфосфортриамид), ДМСО (диметилсульфок-сид), БТА (бензотриазол), х = 2, п = 1; Б1ру (2,2'-дипиридил) х = 2, п = 3;
Ь - циннамат (Кор) анион; Б - Б1ру, БТА, ДМФА х = 2, п = 0; РЬеи х = 2, п = 1; ДФГА, ГМФА х = 1, п = 2; ТФФО х = 1, п = 1;
2) [Еи(Ь)3 • хБ]2 • пН20, где Ь - (ТФА) х = 0, п = 3; толуилат (Тол) анион; Б - РЬеи, Б1ру х = 1, п = 0; ТФФО, ДФГА, ПП (пиперидин), ДМФА, БТА х = 1, п = 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексные соединения европия получены по методике [3-5]. Низкотемпературные спектры люминесценции регистрировали на дифракционном спектрометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250. Ошибка измерений волновых чисел полос переходов 5D0-Fj (/ = 0-4) не превышала ±2.0-3.0 см1 (число определений не меньше 5). Спектры возбуждения люминесценции регистрировали на установке, со-
бранной на основе спектрометра СДЛ-1 и монохро-матора МРД-23, источником возбуждения служила ксеноновая лампа "Tungsram" мощностью 2500 Вт. Спектры возбуждения записывали при клюм = = 615 нм. Спектры люминесценции полученных соединений носят индивидуальный характер и различаются величиной штарковского расщепления и интенсивностью 5D0-7F0, 1, 2-переходов.
Для изучения фотохимических свойств соединений образцы были подвергнуты облучению ртутной лампой ДРТ-250 (к = 365 нм) в течение 10 ч. Расстояние от лампы до образца 20 см. Изучение фотораспада соединений проводилось в кристаллическом виде и в полимерной матрице на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД).
ЭПР-измерения проводили на спектрометре ЭПР Х-диапазона ESR-231 при комнатной температуре.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные разнолигандные соединения европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают люминесценцией красного цвета как при комнатной температуре, так и при 77 К. Низкотемпературные спектры толуила-тов и циннаматов европия носят линейчатый характер. Для полученных комплексных соединений наблюдается максимально возможное число компонент штарковской структуры переходов 5D0-Fj (j = 0-4). Значение величины штарковского расщепления AF1 составляет 150-200 см-1.
В спектрах люминесценции трифторацетатов европия довольно интенсивными являются полосы магнитнодипольного перехода 5D0-7F1 (580590 нм). Интенсивность магнитнодипольного перехода 5D0-7F1 сопоставима или в 2 раза ниже ин-
I, %
t, ч t, ч
Рис. 1. Зависимости интенсивности люминесценции европия от времени облучения УФ-светом: а: 1 - Еи(Кор)з • Н2О,
2 - [Еи(Тол)3 • Н2О]И, 3 - [Еи(ТФА)3 • 3Н2О]2, 4 - Еи(ЫО3)3 • 2рИеп; б: 1 - Еи(Кор)3 • 2^ру, 2 - Еи(ТФА)3 • 2^ру • 3Н2О,
3 - Еи(ЫО3)3 • 2рИеп, 4 - [Еи(Тол)3 • ё1ру]2; в: 1 - Еи(Кор)3 • 2рИеп • Н2О, 2 - [Еи(Тол)3 • рИеп]2, 3 - Еи(ТФА)3 • 2рИеп • Н2О,
4 - Еи(ЫО3)3 • 2рИеп; г: 1 - Еи(ТФА)3 • 2^ру • 3Н2О, 2 - Еи(Кор)3 • 2&ру, 3 - [Еи(Тол)3 • рИеп]2, 4 - Еи(ЫО3)3 • 2рИеп в ПЭВД.
тенсивности электродипольного перехода 5^0-1Р2. Спектры люминесценции комплексов структурированы, количество полос соответственно равны 3 для перехода 500-1Р1 и 4-6 для 500-1Р2. Величина ЛF1 составляет 105-150 см-1.
С целью изучения фотохимического поведения полученных разнолигандных карбоксилатов европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами исследовано влияние длительности УФ-облучения (к = 364 нм) на их флуоресцентные свойства.
При облучении в течение 10 ч нефильтрованным светом ртутной лампы интенсивность люминесценции для большинства комплексных соединений европия уменьшается (рис. 1а). Наиболее фотоустойчивыми являются разнолигандные цин-наматы европия. Интенсивность люминесценции через 10 ч облучения циннаматов выше на 35%, а толуилатов и трифторацетатов европия - на 3-15%, по сравнению с интенсивностью люминесценции известного и широко используемого для внедрения [6] в полимерные материалы нитрата европия с 1,10-фенантролином.
Особенностью поведения карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом является увеличение интенсивности люминесценции
европия при воздействии УФ-светом. Как видно из рис. 1б,в, через 2 ч облучения УФ-светом соединений интенсивность люминесценции европия возрастает в 1.5-5 раз. Наибольшее увеличение интенсивности люминесценции наблюдается для трифторацетата европия с дипиридилом. Интенсивность люминесценции карбоксилатов европия с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином по сравнению с интенсивностью люминесценции нитрата европия с 1,10-фенантролином после 3 ч облучения выше на 5-50%. При фотолизе полимерных композиций карбоксилатов европия с 1,10-фенан-тролином и 2,2'-дипиридилом максимальное раз-горание интенсивности наблюдается при 3-6 ч облучения УФ-светом (рис. 1г).
В спектрах возбуждения люминесценции разнолигандных соединений, подвергнутых облучению УФ-светом, наблюдается значительное увеличение интенсивности линий в области 330-410 нм (рис. 2). В спектрах люминесценции соединений до и после облучения происходит заметное перераспределение интенсивностей отдельных линий, а также наблюдаются значительные изменения в тонкой структуре расщепления магнитнодиполь-ного 500-1Р1 и электродипольного 500-1Р2 уровней (таблица).
(а)
300
350
400
450
500 к, нм
Рис. 2. Спектры возбуждения люминесценции до облучения УФ-светом (1) и после облучения УФ-светом (2): а - Еи(ТФА)3 • 2&ру • 3Н2О, б - Еи(ТФА)3 • 2рИеп •
2.0 мТ
g = 2.0038
50 мТ
• Н2О.
Магнитные свойства полученных разнолиганд-ных карбоксилатов европия исследовались с помощью ЭПР спектроскопии при комнатной температуре до и после воздействия УФ-светом. Спектры ЭПР карбоксилатов европия (до облучения) содержат широкие линии с шириной ЛН > 50 мТ. В ЭПР-спектрах соединений европия с 1,10-фенан-тролином и 2,2'-дипиридилом дополнительно появляется узкая линия шириной ~1.5 мТ (рис. 3).
Широкие линии могут быть отнесены к ионам Еи2+, находящимся в соединении в качестве ионов с нестехиометрической валентностью. Нахождение редкоземельных ионов в состоянии с нестехиометрической валентностью характерно, например, для их оксидов [1, 8].
Рис. 3. Спектры ЭПР соединений европия (до облучения): 1 - Еи(ТФА)3 • 2&ру • 3Н2О, 2 - Еи(ТФА)3 • 2рИеп • • Н2О, 3 - [Еи(Тол)3 • рИеп]2, 4 - [Еи(Тол)3 • dipy]2, 5 -Еи(Кор)3 • 2dipy, 6 - Еи(Кор)3 • 2рИеп • Н2О.
Узкая линия с g = 2.0038 по своему положению и ширине типична для спектров ЭПР свободных радикалов [9]. Известно, что молекулы дипириди-ла [9-11] и фенантролина [11] могут находиться в анион-радикальном состоянии. Согласно кванто-во-механическим расчетам [11] в молекуле 1,10-фенантролина имеется две сравнимые по энергии низколежащие п*-орбитали (а2(%) и ^(у)), способные играть роль акцепторов избыточного отрицательного заряда. Изучение спектров ЭПР и сравнение их с результатами квантово-механиче-ских расчетов распределения электронной плотности позволили однозначно определить основ-
5
Значение волновых чисел (см-1), относительных интенсивностей люминесценции (/люм) и величины расщепления 5D0-7Fj (] = 0, 1, 2, 4) уровней Е (см-1) в спектрах люминесценции (77 К) трифторацетатов европия
I I' II II'
V I V I V I V I
17265 12.0 17269 12.3 17107 6.9 17282 4.4
16925 21.3 16928 37.1 16879 30.6 16918 22.1
16835 13.8 (90) 16887 30.7 (71) 16841 16.7 (72) 16875 28.3 (82)
16857 26.3 16807 20.8 16836 23.0
5П
16345 6.4 16345 55.4 16238 79.2 16 228 88.5
16289 100.0 16317 100.0 16179 100.0 16196 100.0
16208 42.4 (290) 16292 65.7 (200) 16109 34.7 (129) 16168 92.9 (150)
16137 20.3 16206 46.2 16152 85.8
16105 18.7 16145 25.5 16078 28.3
16055 10.8
5П
14284 41.1 14548 8.3 14550 10.6
14461 12.5 (204) 14401 14.2 (445)
14373 31.9 14354 23.8
14344 27.8 14304 11.5
14105 23.8
Обозначения: I и I' - Еи(ТФА)з • 2dipy • 3Н20 до и после облучения соответственно, II и II' - Еи(ТФА)з • 2phen • Н20 до и после облучения соответственно, значения АР приведены в скобках.
ное состояние анион-радикала фенантролина как 2В1, при этом энергетическое расстояние между орбиталями а2(%) и составляет ~0.036 эВ.
В отличие от молекулы 1,10-фенантролина, квантово-механические расчеты молекулы 2,2'-дипиридила показали наличие в ней только одной низколежащей незанятой молекулярной орбита-лью с симметрией Ь1. При образовании анион-радикала избыточный отрицательный заряд аккумулируется именно на этой орбитали, что подтверждается расчетами и изучением спектров ЭПР разбавленных растворов анион-радикальных комплексов дипиридила [11].
С увеличением времени УФ-облучения интенсивность сигнала
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.