ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 360-363
= ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 546.661:546.863:535.37
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (III) И ЕВРОПИЯ (III) В ПОЛИЭТИЛЕНЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
© 2007 г. Ä. Г. Мирочник, П. Ä. Жихарева, Т. В. Седакова, В. Е. Карасев
Российская академия наук, Дальневосточное отделение, Институт химии, Владивосток
Поступила в редакцию 14.02.2006 г.
Проведено сравнительное исследование люминесцентных и фотохимических свойств полимерных композиций на основе комплекса Eu(NO3)3(Phen)2 и комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с дифенилгу-анидином. Обнаружено, что при совместном использовании комплексов европия(Ш) и сурьмы(Ш) в полиэтилене высокого давления наблюдается эффективный перенос энергии электронного возбуждения с уровней сурьмы(Ш) на уровни европия(Ш) и фотостабилизация люминесценции европия (III). Показано, что комплексы европия(Ш) и сурьмы(Ш) стабилизируют ПЭВД при УФ-облучении.
Светотрансформирующие полимерные материалы привлекают пристальное внимание, так как они обладают определенным комплексом свойств, которые обусловливают их широкое применение в сельском хозяйстве (стимуляция роста растений), медицине, электронике [1, 2].
В качестве полимерной основы подобных материалов используются широко применяемые в сельском хозяйстве промышленные полимеры, в частности полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Люминесцирующими добавками, эффективно стимулирующими рост растений, являются комплексы Eu (III), введенные в полимер. Среди соединений европия(Ш), применяемых при создании полимерных светотрансформирующих материалов, известен комплекс Eu(NOз)з(Phen)2, обладающий высокой эффективностью люминесценции при 300 К. Однако, данное соединение европия(Ш), характеризующееся высокой интенсивностью люминесценции, недостаточно стабильно при воздействии УФ-облучения [3].
Примерами эффективных люминофоров при 300 К могут служить соединения сурьмы(Ш) с ^^-дифенилгуанидином: (HDphg)3SbQ6 и (HD-phg)3SbBr6, обладающие интенсивной люминесценцией при комнатной температуре и хорошо совместимые с полимерами, в частности с ПЭВД.
Данная работа посвящена изучению совместного поведения соединений сурьмы(Ш) и евро-пия(Ш) в ПЭВД.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединения (DphgH)3SbCl6 (А) и (DphgH)3SbВr6 (В) были получены взаимодействием SbHal3 с хлоридом ^^-дифенилгуанидина в среде соот-
ветствующей концентрированной кислоты HHal. При синтезе веществ к 1 моль SbCl3 и SbВr6, растворенных в концентрированной HHal, прибавляли 3 моль хлорида ^№-дифенилгуанидина. Реакционную смесь нагревали, образовавшийся осадок охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали, последовательно промывали смесью соответствующей концентрированной HHal : H2O = 1 : 3, изопропанолом, диэтиловым эфиром и сушили на воздухе до постоянного веса.
Комплексное соединение [Eu(NO3)3(Phen)2] (С) синтезировали по методу, приведенному в [4].
Методом экструзии были получены полимерные композиции на основе ПЭВД, активированного соединениями: С, A, A + C и B + С При этом концентрация комплекса европия(Ш) составляла 0.1 вес. %, соединений сурьмы(Ш) - 0.3 вес. %, толщина полимерной пленки - 100 мкм. Ускоренное старение пленок проводили облучением образцов нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250. Расстояние от лампы до образца составляло 20 см. Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1, источник возбуждения - ртутная лампа ДРШ-250, фильтр УФС-6, X = = 365 нм. Спектры возбуждения люминесценции фиксировали на приборе "Shimadzu ЯТ' 5000". ПК спектры пленочных образцов записывали на спектрофотометре "Shimadzu IRPrestige-21".
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При исследовании спектров люминесценции полимерных композиций, активированных А + С и В + С при 300 К было выявлено, что они представляют собой широкую полосу с максимумом 585 нм и 620 нм, соответственно, обусловленную
3P1 ^ % (Sb3+)
5Do ^ 7F (Eu3+)
6s<
,/ yN3Pi ^ % (Sb3+)
V \
300
400 500
X, hm
600 700
Рис. 1. Спектры возбуждения люминесценции C (1,
Хлюм = 615 нмХ A + C (2, Хлюм = 615 нмХ A + C (3, Хлюм =
= 580 нм) в полимерной матрице на основе ПЭВД при 300 К; спектры люминесценции C (4, Хвозб = 365 нм), A + C (5,
Хвозб = 350 нм), A + C (6, Хвозб = 355 нм) в полимерной матрице на основе ПЭВД при 300 К.
3Р1 —► ^-переходом сурьмы(Ш), на фоне которой видны два пика 5В0 —► 1Е1 - и 5В0 —► ^-переходов европия(Ш) с максимумами 590 и 615 нм, соответственно (рис. 1).
За фотоиндуцированной деградацией люминесцентных характеристик полимерных композиций следили по уменьшению интенсивности полос люминесценции европия(Ш) (5В0 —► ^-переход) и сурьмы(Ш) (3Р1 —► ^-переход). При исследова-
нии фотохимического поведения (HDphg)3SbCl6 при 300 К в полимерной матрице на основе ПЭВД как в естественных, так и в лабораторных условиях было обнаружено, что композиция обладает повышенной фотостабильностью (рис. 2). При фотохимическом облучении в лабораторных условиях за 35 ч УФ-облучения интенсивность люминесценции упала на 20%, при дальнейшем облучении оставалась неизменной. В естественных условиях за 63 дня облучения солнечным светом интенсивность люминесценции A упала на 50% и при дальнейшем облучении оставалась неизменной (рис. 2).
Эти данные свидетельствуют о том, что исследуемые соединения сурьмы(Ш) с ^^-дифенилгуани-дином обладают повышенной по сравнению с комплексом европия(Ш) фотостабильностью. Действительно, было проведено исследование фотохимического поведения C в ПЭВД как в лабораторных, так и в естественных условиях. При УФ-облучении в лабораторных условиях после 15 ч облучения люминесценция европия (III) практически исчезла, а в естественных условиях после 70 сут облучения интенсивность люминесценции составила лишь 3% от начальной величины (рис. 2).
При УФ-облучении в лабораторных условиях интенсивность люминесценции A + C после 30 ч облучения составила 70% и далее не изменялась, в случае (HDphg)3SbBr6 + Eu(NO3)3(Phen)2 после 30 ч облучения интенсивность люминесценции составила 60% и далее была постоянной (рис. 2а).
При исследовании фотохимического поведения A + C и B + C в естественных условиях солнечного облучения было обнаружено, что после 43 дней испытаний интенсивность люминесценции A + C составила 55% и далее не изменялась. В случае B + C
^люм, % 100
80
60
40
20
0
^люм, %
100
80
1 2
—■—-i— з 60
40 20 0
\
4
(б)
4
-А---А
20
40
60 t, сут
Рис. 2. Зависимости интенсивности люминесценции полимерных композиций на основе ПЭВД, активированных A (1), A + C (2), B + C (3), C (4) от времени УФ-облучения: а - при 300 К (нефильтрованный свет лампы ДРШ-250, расстояние до образца 20 см), б - в естественных условиях (июнь - август 2004 г., Владивосток).
1
3
2
362
МИРОЧНИК и др.
1 2 3
р ^ % (БЬ3+)
^ ^ 7F2 (Еи3+)
р ^ % (БЬ3+) /
300
400 500 600 700
X, нм
Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции С (1, Хлюм = 615 нм), В + С (2, Хлюм = 615 нм), В + С (3, Хлюм = 620 нм) в полимерной матрице на основе ПЭВД при 300 К, спектры люминесценции С (4, Хвозб = 365 нм), В + С (5, Хвозб = 350 нм), В + С (6, Хвозб = 380 нм) в полимерной матрице на основе ПЭВД при 300 К.
после 70 сут интенсивность люминесценции составила 13% от начальной величины (рис. 26).
Установлено, что начальная интенсивность люминесценции композиции В + С выше, чем А + С, однако после УФ-облучения конечная интенсивность люминесценции В + С ниже, чем композиции А + С.
При сопоставлении спектров люминесценции А, В и С становится очевидным, что в случае полимерной композиции на основе ПЭВД, активированного В + С, происходит эффективное перекрывание максимумов полос, соответствующих 3Р1 —► ^-переходу сурьмы(Ш) и 5В0 —► ^-переходу европия(Ш), что объясняет то, что интенсивность люминесценции композиции В + С в ПЭВД выше, чем композиции А + С в ПЭВД (перекрывание максимумов полос люминесценции сурьмы(Ш) и европия(Ш) меньше (рис. 1).
Проведен сравнительный анализ спектров возбуждения соединений: С, А + С и В + С в ПЭВД при 300 К. Спектр возбуждения С в ПЭВД (рис. 1) представляет собой дублет, состоящий из широкой интенсивной коротковолновой и менее интенсивной длинноволновой компоненты с максимумами 290 и 340 нм соответственно. Данный спектр возбуждения свидетельствует об эффективном переносе энергии с уровней РИеи на уровни европия(Ш). Спектры возбуждения композиций А + С и В + С сняты как при максимумах полос люминесценции иона сурьмы(Ш) (Хлюм = 585 нм и 620 нм соответственно), так и при максимуме люминесценции иона европия(Ш) (Хлюм = 615 нм).
В спектрах возбуждения люминесценции полимерных композиций, содержащих одновременно соединения европия(Ш) и сурьмы(Ш), наблюдаются значительные изменения по сравнению с композицией на основе ПЭВД, активированной только С (рис. 1, 3). Анализ спектров возбуждения убедительно свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с молекул соединения сурьмы(Ш) на резонансные уровни комплекса европия(Ш), т.е. об эффективной сенсибилизации люминесценции европия(Ш). На это указывает заметное увеличение интенсивности длинноволновой компоненты, отнесенной к электронным переходам РИеи в комплексе евро-пия(Ш).
Спектры возбуждения люминесценции А + С при 300 К, снятые при Хлюм = 585 и 615 нм идентичны и соответствуют 3Р1 -— ^-переходу иона сурьмы(Ш) (рис. 1). При этом максимум полосы данного перехода совпадает с длинноволновой компонентой (X = 340 нм) спектра возбуждения комплекса С. В случае В + С спектры возбуждения были сняты при Хлюм = 620 и 615 нм, при этом в спектрах заметны более существенные изменения. Так, спектр возбуждения В + С при Хлюм = 615 нм (максимум люминесценции европия(Ш)) представляет собой дублет, состоящий из интенсивной коротковолновой компоненты с максимумом 340 нм, обусловленной электронными переходами молекулы фенантролина в соединении европия(Ш), и длинноволнового плеча с максимумом 380 нм, соответствующего 3Р1 —► ^-переходу иона сурь-мы(Ш) (А-полоса). Это свидетельствует об эффективной энергетической «накачке» иона евро-пия(Ш) молекулами соединения сурьмы(Ш).
При возбуж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.