ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 191-196
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.144
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ И НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ГОРОДСКОЙ АТМОСФЕРЕ
© 2004 г. Г. Я. Герасимов
Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
117192, Москва, Мичуринский просп., 1 E-mail: gerasimov@imec.msu.ru Поступила в редакцию 26.05.2003 г.
Проанализированы возможные механизмы фотохимического преобразования полициклических ароматических и нитроароматических углеводородов в городской атмосфере под действием солнечного света. Предложена кинетическая модель процесса с учетом эмиссии вредных веществ и их осаждения на земную поверхность. Показано, что в черте города процесс эмиссии является преобладающим. За пределами города концентрации этих углеводородов уменьшаются за счет их фотохимического разрушения, причем скорость процесса для соединений, адсорбированных сажевыми частицами, значительно превышает соответствующую величину для соединений, находящихся в газовой фазе. Результаты расчетов сравниваются с данными измерений.
Комплексный подход к проблеме загрязнения городской среды выбросами энергетических установок (двигатели внутреннего сгорания, котлы промышленных предприятий и др.) требует строгого контроля за содержанием в атмосферном воздухе высокотоксичных микропримесей и, в частности, полициклических ароматических (РАгН) и нитроароматических (PNArH) углеводородов. Некоторые из РЛгИ и РКЛгИ, такие как бензпирен (БгРу), 1-нитропирен (1^Ру) и 1,8-динитропирен (1,8-DNPy), обладают высокой канцерогенной и мутагенной активностью [1]. К числу РЛгИ можно также отнести полихлорированные дибензодиок-сины (PCDD), которые образуются при сжигании хлорсодержащих топлив и считаются наиболее токсичными химическими веществами [2].
Фотохимическое разрушение РЛгИ и РКЛгИ в атмосферном воздухе является одним из основных путей естественной очистки окружающей среды от этих соединений. Механизмы данного процесса до конца не изучены и обычно подразделяются на прямой фотолиз УФ-областью солнечного спектра, а также на взаимодействие молекул РЛгИ и РКЛгИ с радикалами ОН и молекулами синглетного кислорода О2(а1А^), образующимися в газовой среде в цепочке фотохимических реакций [3]. Описание процесса осложняется тем, что многие РЛгИ и РКЛгИ хорошо адсорбируются мелкими сажевыми частицами и практически только вместе с ними выбрасываются в окружающую среду. При этом скорость фотолиза сильно зависит от химического состава сажевой частицы и физических свойств ее поверхности [4].
В настоящей работе проанализированы возможные механизмы фотохимического преобразования РЛгИ и РКЛгИ под действием солнечного света. Предложена кинетическая модель фотохимических процессов в городской атмосфере с учетом эмиссии вредных веществ и их осаждения на поверхность земли. С помощью модели сделана оценка концентраций рассматриваемых соединений в черте города и за ее пределами.
МЕХАНИЗМЫ ФОТОХИМИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ РЛгИ И Р!ЧЛгИ
Практически все РЛгИ в городской атмосфере являются результатом антропогенной эмиссии этих соединений из различных энергетических источников. РКЛгИ можно разделить на две группы. Первая группа содержит 1,3-, 1,6-, 1,8-ОКРу, 1-№у, 9-нитроантрацен и 6-нитрохризен, которые образуются при сжигании органических топлив [1]. Соединения, входящие во вторую группу (2-нитрофлуорантен, 2-№Ру), образуются в атмосферных условиях при взаимодействии исходного РЛгИ с радикалами ОИ в присутствии КО2 [5].
При рассмотрении возможных механизмов фотохимического преобразования ароматических и нитроароматических углеводородов под действием солнечного света необходимо учитывать их фазовое состояние. Распределение молекул РЛгИ и РКЛгИ между газовой и конденсированной фазами описывается коэффициентом ф = сё/(сё + с), где и с - концентрация данного соединения соответственно в газе и в твердых частицах (г/м3 газа). Результаты измерений показывают, что РЛгИ
с числом колец п < 4 и РКЛгН с числом колец п < 2 в атмосферных условиях находятся в основном в газовой фазе [6]. Определяющую роль в фотохимическом разрушении молекул этих компонентов газа играют радикалы ОН, значительные концентрации которых наблюдаются в городской атмосфере в дневное время суток. Основную кинетиче-
скую схему процесса можно представить в виде цепочки реакций присоединения радикала ОН к исходной молекуле и образования бициклическо-го радикала с последующим его разрушением при взаимодействии с молекулярным кислородом и оксидом азота [7]:
Скорость процесса определяется скоростью первой стадии с константой скорости кОН, зависящей от вида соединения. В частности, для таких молекул, как пирен (Ру) и 2,3,7,8-тетрахлордибензоди-оксин (ТСББ) кОН равна соответственно 1.2 х 1013 [6] и 4.6 х 1012 см3/(моль с) [8].
Данные по скорости фотолиза молекул РЛгН, адсорбированных сажевыми частицами, изменяются в широких пределах [4]. Причина заключается в том, что эти частицы имеют различные химические и физические свойства поверхностей, которые в свою очередь зависят от источника частиц, вида топлива и условий его сжигания. В частности, сажевые частицы в продуктах сгорания дизельного топлива содержат до 60% элементарного углерода, который составляет ядро частицы, окруженное пленкой из алифатических и небольшого количества ароматических углеводородов. На частицах данного сорта основным механизмом разрушения РЛгН является их прямой фотолиз. Кинетика процесса описывается константой скорости первого порядка кйу. Для бензпирена к^ = 2.6 х 105 с-1 [9]. Древесные дымовые частицы на 90% состоят из метоксифенолов - основных структурных единиц лигнина в дереве. Фотохимическая реакция между РЛгН и метоксифенолами
является, по-видимому, основным каналом разрушения молекул РЛгН, адсорбированных частицами данного сорта [4]. Реакция индуцируется отщеплением атома водорода гидроксильной группы при взаимодействии молекулы фенола с квантом света или молекулой синглетного кислорода с образованием феноксирадикала, который далее реагирует с молекулой РЛгН. Константа скорости фоторазрушения молекул РЛгН при этом выше, чем на поверхности дизельных сажевых частиц, и для Б7Ру равна: кк„ = 1.8 х 10-4 с1 [9].
Основным каналом фоторазрушения большинства РСББ в органических растворителях, моделирующих органическую массу сажевых частиц, является дехлорирование [10]. Реакция описывается константой скорости первого порядка, зависящей от вида растворителя. В водном растворе ацетонит-рила величина кдля ТСББ равна 6.94 х 10-6 с-1 [11].
Фоторазрушение молекул РКЛгН на поверхности сажевых частиц идет быстрее, чем соответствующий процесс для молекул исходного РЛгН, и определяется в основном их прямым фотолизом. В частности, для 1-№Ру один из возможных путей протекания процесса описывается цепочкой реакций [12]:
N02 о—N-0' °_М=0 О N0'
продукты.
Продуктами фотолиза являются гидроксинитропи- скорости процесса кдля 1-№у и 1,3-БКРу равна рены, пиренхиноны и гидроксипирены. Константа соответственно 1.8 х 10-4 и 2.2 х 10-4 с-1 [1].
Газофазные РЛгН и РКЛгН частично растворяются в воде, что при на личии в воздухе капельной влаги (туман, низкая облачность) приводит к появлению жидкофазного канала разрушения этих соединений. Процесс индуцируется захватом из газа радикалов ОН, образующихся в газовой среде в цепочке фотохимических реакций, и последующим их реагированием с молекулами рассматриваемых соединений. Дополнительным источником радикалов ОН в каплях может служить фотолиз перекиси водорода [13]. Для константы скорости первой стадии, лимитирующей всю цепочку, можно принять значение 6.2 х 109 л/(моль с) [14, 15]. Значения констант Генри для ТСББ и Ру равны соответственно 3.0 х х 10-4 и 5.8 х 10-4 моль/(л Па) [16, 17].
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ГОРОДСКОЙ АТМОСФЕРЕ
Современный крупный город относится к площадным источникам вредных веществ. В центральной части города и на основных его магистралях преобладающую роль в загрязнении окружающей среды играет автотранспорт. Промышленные и энергетические предприятия, сконцентрированные в основном на периферии, дополняют эмиссию автотранспорта, делая общий эмиссионный фон города более однородным. Поэтому в дальнейшем предполагается, что интенсивность QSi площадного источника примеси сорта г постоянна по всей площади города и определяется только вкладом автотранспорта.
Величины QSi можно выразить через эмиссионные характеристики отдельных автомобилей Qi: QSi = NlSQi, где N - средняя интенсивность движения автотранспорта по улицам города в дневное время суток, ^ - средняя протяженность улиц на единице площади города. При интенсивности движения N = 2500 автомобилей/ч и ^ = 7.2 км/км2 [18] имеем: QSi (г/(м2 с)) = 5.0 х 10^ (г/км).
При моделировании распространения примеси от площадного источника обычно предполагается, что происходит ее равномерное перемешивание с воздухом в вертикальном направлении внутри слоя смешивания НтХ [19]. Численное значение величины Нтх определяется вертикальными профилями ветра, атмосферной турбулентности и температуры, т.е. теми метеорологическими параметрами, которые непосредственно влияют на рассеяние примеси в атмосфере. В дневные часы величина НтХ равна примерно 450 м [20].
Загрязнение почвы внутри и вне городских границ связано с осаждением вредных примесей на поверхность земли. Процесс осаждения подразделяется на сухое осаждение и вымывание капельками дождя. Сухое осаждение возникает за счет
прямого контакта примеси с поверхностью и зависит от физико-химических свойств рассматриваемой примеси, а также от физических, биологических и химических свойств поверхности. При осреднении за большой период времени этот вид осаждения является преобладающим [21].
Кинетическое уравнение, описывающее изменение средней концентрации примеси с, в объеме воздуха единичной площади и высоты Hmix, движущимся по территории города со скоростью ветра U, можно записать в виде:
dCi/dt = Qsi/Hmix - DcJHmix + Ri, (1)
где Di - скорость сухого осаждения примеси, Ri -скорость изменения концентрации сi за счет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.