= ФОТОХИМИЯ
УДК 544.52+544.526.2+547.32
ФОТОХИМИЯ БИСФЕНОЛА Е В ПРИСУТСТВИИ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
© 2011 г. И. П. Поздняков*, Л. Го**, Е. М. Глебов*, Ф. Ву**, В. Ф. Плюснин*,
В. П. Гривин*, Н. Денг**
*Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук
630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3 E-mail: pozdnyak@kinetics.nsc.ru Новосибирский государственный университет
630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2 **Университет г. Ухань. Факультет экологии 430072, Ухань, Хубэй, КНР Поступила в редакцию 22.09.2010 г.
Методом наносекундного лазерного фотолиза и времяразрешенной флуоресценции изучена фотохимия и фотофизика водных растворов 4,4'-этиленбисфенола (BPE) и его комплекса с Р-цикло-декстрином. Для обеих систем первичным фотохимическим процессом является фотоионизация, приводящая к образованию пары гидратированный электрон—феноксильный радикал. Образование комплекса включения между BPE и Р-циклодекстрином приводит к увеличению как квантовых выходов флуоресценции и фотоионизации (с 0.009 до 0.16), так и времени жизни флуоресценции (с 0.07 до 2.5 нс), что связано с уменьшением скорости тушения возбужденного синглетного состояния BPE молекулами растворителя.
Бисфенол Е (4,4'-этиленбисфенол, ВРЕ) широко применяется в производстве смол и пластмасс. Это соединение довольно токсично (ЕС50 = 0.91 цМ) и может проявлять эстрогенную активность при концентрации в пределах 10-6—10-4 М [1—3]. Следует отметить, что ВРЕ поглощает в УФ-области и может подвергаться фотохимической трансформации под действием солнечного света. В связи с этим одним из перспективных методов очистки сточных вод от ВРЕ, наряду с (био)химическими методами, может быть фотохимический метод с использованием солнечного или искусственного света.
Циклодекстрины (СЭ) относятся к циклическим олигосахаридам и состоят обычно из 6(а-СЭ), 7(Р-СЭ) или 8(у-СЭ) остатков молекул а-Э-глюко-пиранозы, объединенных в макроциклы а-Э-1,4-гликозидными связями. Строение СЭ обеспечивает наличие внутренней гидрофобной полости и внешней гидрофильной периферии, что обеспечивает СЭ способность образовывать комплексы включения типа "гость—хозяин" с различными гидрофобными соединениями. Такое комплексообра-зование часто приводит к значительному изменению фотохимии и фотофизики молекулы "гостя". Было показано, что образование комплексов включения с циклодекстринами может быть использовано для разработки новых каталитических методов
фотохимической очистки от загрязнений в растворах и твердой фазе [4—6].
В работе [6] методами стационарного фотолиза, флуоресценции и жидкостной хроматографии было показано, что BPE образует устойчивый комплекс включения состава 1 : 1 с молекулой Р-циклодекс-трина (P-CD), причем комплексообразование приводит к пятикратному увеличению выхода УФ-фо-тодеградации BPE. Данная работа посвящена изучению фотохимии и фотофизики BPE в водных растворах в свободном состоянии и в комплексе с Р-циклодекстрином (BPE-PCD) с помощью время-разрешенных методов и выяснению механизма усиления фотодеградации BPE при комплексообразо-вании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4,4'-Этиленбисфенол ("Sigma-Aldrich", >99%) и Р-циклодекстрин ("Wako Pure Chemical Inc", >97%) использовали без дополнительной очистки. Характерные концентрации реагентов были 3.5 х 10-4 и 1 х 10-3 M соответственно. В этих условиях большая часть BPE связана в комплексе состава 1 : 1 с P-CD (K = 7.8 х 103 M-1) [6]. Химические структуры BPE и P-CD показаны на схеме 1:
HO
BPE
OH
P-CD Схема 1.
УФ-спектры поглощения записывались на спектрофотометре "Agilent 8453" ("Agilent Technologies"). Эксперименты по лазерному импульсному фотолизу проводились на ранее описанной [7] установке с возбуждением четвертой гармоникой (266 нм) нео-димового лазера LS-2137U производства ООО "Ло-тис ТИИ" (длительность импульса 5—6 нс, энергия в импульсе 1—20 мДж). Временное разрешение установки составляло 50 нс.
Оптические и фотофизические свойства BPE и BPE-PCD
BPE(Н2О) BPE-PCD (Н2О) BPE (ACN)
a abs ^max> нм 275 278 278
■ fl ^max> нм 305 306 304
Sma^ M-1 см-1 4000 4300 -
фА 0.009 0.16 0.07
f нс 0.07 0.07 (25%) 4.1
2.5 (75%)
Спектры и кинетические кривые флуоресценции были получены на спектрофлуориметре FLSP920 ("Edinburg Instrument"). В качестве источника возбуждения использовались ксеноновая лампа Xe900 (^ex = 270 нм) и лазерный диод EPLED-280 (kex = 280 нм, длительность импульса 800 пс) соответственно. Квантовый выход флуоресценции BPE и комплекса BPE-PCD были определены по методике [8] с использованием раствора триптофана в воде (ф = 0.14) в качестве стандарта.
Если не оговорено особо, все эксперименты проводили в кювете с длинной оптического пути 1 см в насыщенных кислородом или аргоном водных растворах при температуре 298 К и атмосферном давлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Фотофизика BPE и BPE-fiCD в водном растворе
Спектры поглощения и флуоресценции BPE-PCD и BPE представлены на рис. 1а, соответствующие кинетические кривые флуоресценции — на рис. 1б, 1в. Образование комплекса между BPE и Р-CD приводит к небольшому красному сдвигу длинноволновой полосы поглощения BPE (таблица) и практически не меняет форму полосы флуоресценции. Однако комплексообразование значительно увеличивает квантовый выход и времена жизни флуоресценции BPE (таблица). Этот факт может быть связан с уменьшением подвижности BPE в полости P-CD, что может приводить к падению скорости внутренней конверсии в возбужденном состоянии BPE, с экранированием этого состояния от молекул растворителя или изменением локальной полярности среды [9—11]. Чтобы сделать выбор между этими возможностями, были проведены измерения флуоресценции BPE в ацетонитриле. Данный растворитель обладает высокой полярностью, близкой к полярности воды, но не способен образовывать водородные связи и тушить возбужденные состояния молекул по механизму переноса протона. Было обнаружено, что как квантовый выход, так и время жизни флуоресценции свободного BPE в ацетонитриле значительно превышают соответствующие значения в водном растворе (таблица). Следовательно, можно сделать вывод о том, что главной причиной увеличения времени жизни возбужденного состояния BPE является экранирование этого состояния от молекул воды.
Можно предположить две возможных структуры комплекса BPE-PCD (схема 2):
OH
HO ( \ OH
OH
HO OH
A
HO OH
HO
OH
Б
Схема 2.
А. Одно фенольное кольцо погружено в полость P-CD, второе находится в объеме растворителя.
Б. Молекула BPE полностью погружена в полость P-CD.
Структура комплекса А была предложена в работе [6] на основании расчетов методами молекулярной динамики и PM3, выполненных в среде ChemOffice 2004. В этом случае, используя известное значение константы комплексообразования, можно посчитать, что около 60% фенольных колец BPE находится в растворе. Так как коэффициенты поглощения свободного и закомплексованного BPE практически совпадают, то отношение амплитуд короткоживущей и долгоживущей компонент люминесценции должно быть 60 : 40, что не согласуется с экспериментально наблюдаемым отношением 25 : 75 (таблица). В то же время при реализации структуры Б указанное выше отношение должно быть 15 : 85. Данная величина близка к экспериментальному значению, это позволяет нам предполо-
Рис. 1. а — Нормализованные спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (3, 4) ВРЕ (1, 3) и комплекса ВРЕ-РСБ (2, 4). б — Кинетическая кривая флуоресценции ВРЕ на 310 нм (1) и аппаратная функция (2). Сплошная линия — наилучшая подгонка биэкспо-ненциальной функцией со сверткой с инструментальной функцией. Вторая очень слабая компонента (0.2%) отвечает флуоресценции примеси в ВРЕ. в — Кинетическая кривая флуоресценции ВРЕ-РСБ на 310 нм (1) и аппаратная функция (2). Сплошная линия — наилучшая подгонка биэкспоненциальной функцией со сверткой с аппаратной функцией.
«
о X о н о О о
4
о
5
(а)
g 103
х о н
О 102 о
4
о
5
F 101
104 103 102 101 10°
250 300 350
Длина волны, нм
10
Время, нс
15
10 15 Время, нс
20
25
3
4
0
5
0
5
20
15 -
10
3 5-
10 20
Время, мкс
30
40
10
300 400 500 600 Длина волны, нм
700
8 -
х
^ , < 4
2 -
300 400 500
Длина волны, нм
600
Рис. 2. а — Лазерный импульсный фотолиз ВРЕ в обескислороженном водном растворе. Спектры промежуточного поглощения, зарегистрированные через 0.05 (1), 0.4 (2), 1.2 (3), 3.6 (4) и 10 (5) мкс после лазерного импульса. На вставке показаны кинетические кривые на 300 (1), 400 (2) и 720 (3) нм. б — Лазерный импульсный фотолиз ВРЕ в насыщенном кислородом водном растворе. Спектры промежуточного поглощения, зарегистрированные через 0.4 (1), 2 (2), 14 (3) и 48 (4) мкс после лазерного импульса. На вставке показаны кинетические кривые на 300 (1), 320 (2) и 400 (3) нм.
жить, что структура Б лучше соответствует строению ВРЕ-РСБ.
Фотохимия ВРЕ в водном растворе
Импульсное возбуждение обескислороженных водных растворов ВРЕ (266 нм) приводит к появлению промежуточного поглощения, состоящего из трех полос с максимумами на <300, 400 и »700 нм (рис. 2а). Полосы с максимумами на 400 и 700 нм исчезают с существенно разными скоростями (рис. 2а, вставка), что указывает на образование двух интермедиатов. Из работ по импульсному радиолизу известно, что широкая полоса с максимумом на 720 нм принадлежит поглощению гидрати-
рованного электрона (е^, в720 = 2.27 х 104 М-1 см-1) [12, 13]. Таким образом, УФ-возбуждение ВРЕ приводит к фотоионизации с образованием пары гид-ратированный электрон—феноксильный радикал (АгО*), что является типичной ситуацией в фотохимии фенолов в водных растворах [14].
В насыщенных кислородом растворах гидрати-рованный электрон быстро гибнет в реакции с 02 с образованием супероксид анион-радикала (к = 2 х х 1010 М-1 с-1 [12]), что позволяет зафиксировать спектр поглощения долгоживущего феноксильного радикала, образующегося при фотоионизации ВРЕ (рис. 2б). Данный спектр состоит из трех полос с максимумами <300, 400 и »550 нм, что хорошо согласуется с данными по спектрам поглощения фе-ноксильных радикалов бифенолов [15, 16].
Выходы гидратированного электро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.