ФОТОХИМИЯ
544.522.14+544.522.15
ФОТОХРОМНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ
ДИ(МЕРКАПТОХИНОЛИНАТО)М(П) И ПЕРФТОР-2,2'-ДИНАФТИЛДИСУЛЬФИДА
© 2012 г. А. В. Коломеец, В. Ф. Плюснин, В. П. Гривин
Институт химической кинетики и горения СО РАН 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3 E-mail: plyusnin@kinetics.nsc.ru Поступила в редакцию 21.04.2011 г. В окончательном виде 30.12.2011 г.
Изучены реакции промежуточных частиц для новой фотохромной системы, состоящей из перфтор-2,2'-динафтилдисульфида ((SC10F7)2 = (SNF)2) и плоского комплекса ди(меркаптохинолина-TO)Ni(II) (Ni(SC9H6N)2 = (Ni(SR)2) в растворах бензола. Под действием УФ-излучения дисульфид диссоциирует на два серосодержащих радикала (*SC10F7 =*SNF), которые быстро встраиваются в координационную сферу иона Ni(II) с образованием радикального комплекса (*SNF)Ni(SR)2. Эта частица исчезает в реакции второго порядка с образованием димера ((RS)2Ni(RSSR)Ni(SR)2). Возврат фотохромной системы в исходное состояние происходит при распаде димера на исходный дисульфид и два комплекса Ni(SR)2.
УДК
Фотохромные системы привлекают к себе внимание из-за возможного применения в различных технологических приложениях [1, 2]. По этой причине обнаружение и исследование новых фотохромных систем представляет не только фундаментальный, но и значительный практический интерес. Нами предложены новые фотохромные системы, работающие на основе обратимой координации серосодержащих радикалов (8-радикалы) с плоскими дитиолатными комплексами двухвалентного никеля [3—7]. Основанием для разработки этих систем послужила способность плоских комплексов N1(11) обратимо координировать экстралиганды типа пиридина [8—10]. Для превращения растворов комплексов N1(11) в фотохромные системы необходимо формирование экстралигандов под действием света. Дисульфиды являются хорошими объектами для этой цели, они диссоциируют под действием света УФ-диапазона на 8-радикалы [11—13].
В работах [3—7] показано, что 8-радикалы с большими константами скорости координируют с плоскими дитиолатными комплексами N1(11). Координация является обратимой, что приводит в итоге к рекомбинации 8-радикалов в исходный дисульфид, обеспечивая фотохромные свойства таких систем. Время жизни радикальных комплексов зависит от природы радикала и комплекса N1(11) и варьируется от микросекунд до миллисекунд. Повторная координация может увеличивать эффективное время жизни радикальных комплексов до секундных интервалов времен.
В данной работе исследована природа, спектроскопия и кинетика реакций промежуточных частиц в новой фотохромной системе, содержащей перфтор-2,2'-динафтилдисульфид и плоский димеркаптохинолинатный комплекс Ni(II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали установку лазерного импульсного фотолиза с XeCl эксимерным лазером (308 нм, 15 нс, 10 мДж) или УАО^ё-лазером (355 нм, 7 нс, 10 мДж) [14]. При изучении процессов в миллисекундном диапазоне использовали микрокюветы (l = 2—10 мм, S = 2 х 5 мм2), в которых объем раствора полностью засвечивается лазерным импульсом. Это исключает искажение кинетики превращений промежуточных частиц конвективными потоками внутри кюветы.
Оптические спектры поглощения регистрировали с помощью спектрофотометра HP 8453. Для приготовления растворов использовали спектрально чистые растворители фирмы "Merck". В численных расчетах кинетики изменения промежуточного оптического поглощения для решения дифференциальных уравнений использовали специально разработанную программу на основе метода Рунге-Кутта 4-го порядка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В плоском комплексе Ni(SR)2 расстояния Ni-S и Ni-N равны 2.40 А и 2.06 А [15]. Оптический спектр поглощения комплекса Ni(SR)2 в
бензоле содержит полосы переноса заряда с максимумами на 555, 396, 336 и 308 нм с коэффициентами поглощения 5900, 7240, 12270, 11970 л моль-1 см-1 соответственно [16]. Для перфтор-2,2'-динафтилдисульфида характерна полоса поглощения с максимумом на 350 нм (в = 10500 л моль-1 см-1). Стационарный фотолиз раствора дисульфида не изменяет его оптический спектр. Комплекс Ni(SR)2 в бензоле также не проявляет фотохимической активности.
Стационарный фотолиз раствора Ni(SR)2 и (SNF)2 в бензоле приводит к исчезновению полосы поглощения комплекса с максимумом на 555 нм и формированию нового спектра (рис. 1а). В ходе фотолиза сохраняются изобестические точки на 406, 500 и 602 нм. После окончания облучения с теми же изобестическими точками за несколько десятков минут происходит возврат оптического спектра в исходное состояние (рис. 1б). Таким образом, раствор комплекса Ni(SR)2 и дисульфида (SNF)2 является фотохромной системой.
Дисульфиды при поглощении УФ-квантов света диссоциируют на два серосодержащих радикала [11-13]. Импульсный фотолиз дисульфида (SNF)2 в бензоле позволил зарегистрировать спектр поглощения радикала * SNF, который хорошо согласуется со спектром этой частицы в ацетонитриле [12]. Исчезновение поглощения происходит в реакции второго порядка и соответствует рекомбинации * SNF в исходный дисульфид
• SNF + * SNF ^ ^№)2(2к^.
(1)
Наблюдаемая константа скорости коЪ8 исчезновения радикала линейно зависит от начального поглощения радикала (АВ0) после лазерного импульса (коЬ8 = 2к! АВ0/8 К1) с величиной 2к1/вК = = (6.94 ± 0.13) х 105 см с. Для определения коэффициента поглощения вя использована реакция S-радикала со стабильным нитроксильным радикалом [12]. Величины вя (395 нм) и 2к1 для радикала * SNF представлены в таблице.
В 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
400
500 600
Длина волны, нм
700
Рис. 1. Изменение оптического спектра (а) раствора дисульфида (SNF)2 (4 х 10-5 л моль-1) и комплекса М^Я)2 (1.1 х 10-5 л моль-1) в бензоле при стационарном фотолизе и обратной темновой реакции при 298 К. 1-6 - 0, 50, 150, 500, 1000, 1500 лазерных импульсов (308 нм, 10 Герц), 7 - рассчитанный спектр продукта фотолиза. Кинетика изменения (б) поглощения на 460 (1) и 555 нм (2) во время обратной темновой реакции (экспоненциальные кривые со временем 3000 с).
При импульсном фотолизе дисульфида (SNF)2 в присутствии комплекса Ni(SR)2 после лазерного импульса появляется поглощение S-радикала, которое за несколько микросекунд с изобестическими точками на 361, 407, 500 и 682 нм трансформируется в новый спектр (рис. 2а), принадлежащий радикальному комплексу (* SNF)Ni(SR)2
+ №^)2 ^ (^№)№^)2(к2). (2)
Кинетика реакции (2) показана во вставке (рис. 2б). Просветление, формирующееся в районе 555 нм, связано с исчезновением поглощения исходного комплекса Ni(SR)2.
Зависимость концентраций S-радикала Я{() и радикального комплекса А(/) от времени при наличии рекомбинации радикалов определяется выражениями
Спектральные и кинетические параметры промежуточных частиц при импульсном фотолизе растворе дисульфида (SNF)2 и комплекса Ni(SR)2 в бензоле
Частица X, нм е х 10-3 2к{х 10-9 к2 х 10-9 к3 х 10-9 2к4х 10-7 к5 х 103, с-1
л моль !см 1 л моль 1с 1
395 4.3 ± 0.1 2.7 ± 0.2 5.0 ± 0.2 1.8 ± 0.2
430 18.7 ± 1.0 3.5 ± 0.2
430 8.52 3.3 ± 0.2
0
400 500 600 700
Длина волны, нм
800
Рис. 2. Промежуточные спектры (а), возникающие при лазерном импульсном фотолизе (308 нм) раствора (6.25 х 10-4 л моль-1) и (1.28 х х 10- 4 л моль-1) в бензоле при Т = 298 К. 1—6 — спектры через 0, 0.1, 0.3, 0.7, 1.3, 5 мкс соответственно. Кинетика (б) изменения поглощения на 430 (1) и 560 нм (2).
т=
Я>
-кС
1 +
2к1Я0 к2Со
(1 - е)
(3)
т
я ад
к2С0
1п
1 +
2к1Я0 к2С0
(1 - е
где С0 и Я0 — начальные концентрации комплекса №(8Я)2 и 8-радикала. Изменение оптической плотности в импульсных экспериментах определяется формулой
АВ(0 = 8КЩ)! + (8а -8С(4)
где 8^, 8А, 8С — коэффициенты поглощения 8-ра-дикала, радикального и исходного комплексов соответственно. Отношение оптических плотностей в максимуме полосы (•SNF)Ni(SR)2 комплекса (ДВ^ на 430 нм) на временах, когда его формирование закончено (50 мкс), и в максимуме полосы S-радикала (ДД0 на 390 нм) после лазерного импульса равно
АВ^ = 8 а -8 С к2С0 1п х
А В0 8 я 2к1Я0
1 +
2к1Я0 к2С0
8 а - 8 С
(5)
При уменьшении интенсивности лазерного импульса это отношение А В А В 0 ———> 4.37 ± ± 0.20 и 8а = 8С + 4.378о = 18700 ± 1000 л моль-1 см.
АД 0.5
0.4 0.3 0.2 0.1
1' 1
21. 2
3'
3
4' 4
0 10 20 30
Время, мкс
Рис. 3. Кинетики появления поглощения комплекса (* SNF)Ni(SR)2 на 430 нм при разных начальных концентрациях радикала *SNF. Раствор (SNF)2 (6.25 х х 10—4 л моль-1) и (1.28 х 10—4 л моль-1) в
бензоле при Т = 298 К. Кривые 1—4 — экспериментальные кинетики. Пунктирные кривые 1\ 2', 3\ 4 — расчет кинетик по уравнению (5) с начальными концентрациями *SNF радикала Я х 105 = 13.1, 3.04, 0.97, 0.30 л моль-1 соответственно. Гладкие кривые 1—4 — расчет кинетик решением дифференциальных уравнений с учетом реакции (7) с теми же величинами Яф.
Полученная величина 8А позволила рассчитать константу скорости к2 координации радикала •SNF и комплекса №^Я)2 (таблица).
Численное решение дифференциальных уравнений при известных величинах 8С, 8К, 8А, 2кх и к2 дает возможность рассчитать кинетику появления радикального комплекса (* SNF)Ni(SR)2. При небольших начальных концентрациях радикалов Я0 рассчитанные кинетики хорошо совпадают с экспериментальными кривыми. Однако при значительном увеличении интенсивности лазерного импульса (и соответственно Я0) рассчитанные кинетики хорошо описывают только быстрые начальные участки кинетик и существенно отклоняются от экспериментальных при выходе на плато (окончание процесса формирования радикального комплекса). На рис. 3 кривые Т—4 соответствуют расчету по уравнению (4), который предсказывает значительно большие оптические плотности, чем наблюдаются для экспериментальных кинетик (кривые 1—4).
Таким образом, при высоких интенсивностях лазерного импульса происходит уменьшение относительной концентрации радикального комплекса в реакции с одной из частиц, находящихся в системе. Эта реакция не должна приводить к появлению новой промежуточной частицы, так как
0
я
спектры, формирующиеся к 50 мкс, не зависят от интенсивности лазерного импульса. Единственной удовлетворяющей этим условиям реакцией является реакция ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.