ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, < 11, с. 2096-2099
УДК 544.23.022.246+544.527
ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАЗГОРАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТА ДИФТОРИДА БОРА В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ
© 2007 г. А. Г. Мирочник, Е. В. Федоренко, Д. X. Гиззатулина, В. Е. Карасе,
Российская академия наук, Дальневосточное отделение, Институт химии, Владивосток
E-mail: mirochnik@ ich. с!го.ги Поступила в редакцию 26.10.2006 г.
Исследовано фотохимическое поведение дибензоилметаната дифторида бора (BF2flBM) в полиме-тилметакрилатной матрице. Обнаружено фотоиндуцированное разгорание люминесценции, предложен механизм процесса, связанный с агрегированием высокополярных молекул люминофора при облучении.
В последнее время значительно возрос интерес к люминесцирующим оптически прозрачным полимерным композициям, которые находят применение в лазерной технике, в качестве люминесцентных солнечных концентраторов [1].
Для разработки новых светочувствительных сред с использованием органических соединений особый интерес представляют фотопревращения молекул с обратимым изменением флуоресценции [2-4]. В работе [5] исследована фотоиндуциро-ванная агрегация дибензоилметаната дифторида бора в полиэтилене высокого давления. Данная статья посвящена дальнейшему исследованию фотохимического поведения дибензоилметаната дифторида бора (BF2ДБM) в полиметилметакри-латной матрице (ПММК)
(А,возб = 365 нм). Фотолиз полимерных композиций проводили облучением образцов нефильтрованным светом ртутной лампы ДРТ-250. Кинетика затухания люминесценции измерена на лазерном пикосекундном спектрофлуориметре FluoTime 200 (PicoQuant).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 показана эволюция спектров люминесценции композиции 1 при УФ-облучении. Для всех исследуемых полимерных композиций 1-3 зафиксировано фотоиндуцированное увеличение интенсивности флуоресценции примерно в 2 раза.
С увеличением концентрации BF2ДБM уменьшается время, необходимое для разгорания флуоресценции. Из рис. 2, на котором приведен гра-
V
/ \ F F
(BF2flEM)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение BF2ДБM синтезировали и очищали по методике, приведенной в [6]. Пленки ПММК с концентрациями BF2ДБM: 9.2 х 10-6 (1), 1.33 х 10-5 (2), 1.84 х 105 моль/г (3) получены методом полива: раствор 0.7 г ПММК и навеску BF2ДБM в 10 мл смеси толуол-хлороформ (1 : 1) выливали в чашку Петри и высушивали в течение 20 ч в закрытой камере.
Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1 при 300 К, источником возбуждения служила лампа ДРШ-250, фильтр УФС-6
W ед.
-----1
------2
-3
-------4
5
400
450
500
550 600
X, нм
Рис. 1. Изменения спектра BF2ДБM (концентрация 9.2 х 10-6 моль/г) в процессе облучения: 1 - без облучения, 2 - 0.5, 3 - 1, 4 - 1.5, 5 - 2 ч.
2096
ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАЗГОРАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ 2097
/люм. еД- /люм, отн.ед.
б (а)
0 1 2 t, ч
Рис. 2. Зависимости интенсивности флуоресценции
полимерных композиций 1-3 (1—3 соответственно) с
различными концентрациями ББ2ДБМ от времени
облучения.
фик зависимости интегральных интенсивностей флуоресценции образцов 1—3 от времени облучения, видно, что интенсивность флуоресценции образца 1 растет после 1.5 ч облучения и достигает максимума через 2 ч, в то время как для образца 3 эта величина начинает увеличиваться уже после 0.5 ч облучения.
При всех концентрациях люминофора спектр люминесценции необлученной пленки представляет собой бесструктурную широкую полосу с Xmax = 445 нм. Для детального анализа спектров люминесценции ББ2ДБМ в ПММК-матрице было проведено разложение спектров на субкомпоненты по функциям Гаусса при помощи программы Origin 7.5. Результат разложения спектров люминесценции образца 1 до и после облучения представлен на рис. 3. В спектре необлученной пленки (рис. 3а) выделены пять компонент — 426, 446, 463, 491, 511 нм. Согласно [7, 8], полосы 426, 446, 463 нм принадлежат мономерной флуоресценции соединения ББ2ДБМ, а полоса 510 нм — к флуоресценции эксимеров, существующих в концентрированных растворах и кристаллах ББ2ДБМ [7]. Наличие трех полос в спектре мономерной флуоресценции ББ2ДБМ авторы [8] объясняют существованием ротамеров, отличающихся положением фенильной группы относительно плоскости хелатного цикла. Четвертую полосу, находящуюся между полосами мономерной и эксимер-ной флуоресценции, согласно [9], можно отнести к эмиссии "вторых" эксимеров, отличающихся от эксимеров, существующих в концентрированных растворах иным геометрическим строением.
Ранее [10] для анизоилбензоилметаната и диа-низоилметаната дифторида бора в растворе были обнаружены эксимеры, имеющие структуру, отличную от структуры эксимеров, образующихся в кристалле. Очевидно, в случае ББ2ДбМ полоса вторых эксимеров также соответствует другому типу перекрывания молекул. Тип перекрывания
X, нм
Рис. 3. Разложение спектра образца с концентрацией БР2ДБМ 9.2 х 10-6 моль/г до (а) и после облучения в течении 2 ч (б).
молекул ББ2ДБМ в кристаллах подробно исследован методом РСА в работах [11, 12]. Обнаружено, что имеет место перекрывание как фенильно-го кольца с дикетонатным, так и фенильных колец соседних молекул, такой тип перекрывания соответствует эксимерам, существующим в кристалле. В полимере вследствие затруднения движения молекул ББ2ДБМ более вероятно образование эксимеров с неполным перекрыванием молекул (увеличивается относительная доля структур с перекрыванием только фенильных колец близлежащих молекул). Именно данный неполный тип перекрывания молекул, по-видимому, соответствует флуоресценции "вторых" эксимеров. Аналогичную структуру имеют спектры флуоресценции образцов 2 и 3.
Наблюдаемое разгорание фотолюминесценции ББ2ДБМ в пленке ПММК (рис. 1, 2) можно связать с процессом фотоиндуцированного агрегирования, при этом процесс агрегирования ускоряется с ростом концентрации люминофора. Как показал де-
2098
МИРОЧНИК и др.
^ отн. ед.
X, нм
Рис. 4. Изменение спектра флуоресценции ББ2ДБМ в процессе агрегации в растворах: 1 - ацетон, 2 - ацетон-вода (1 : 0.5), 3 - ацетон-вода (1 : 0.6), 4 - ацетон-вода (1 : 0.8).
тальный анализ спектров полимерных композиций 1-3, разгорание люминесценции связано с ростом интенсивности мономерной флуоресценции.
Разгорание люминесценции органических соединений при агрегации в растворах исследовано в работах [13, 14]. Агрегацию 1-метил-1,2,3,4,5-пентафенилсилола осуществляли путем добавления воды к раствору люминофора в ацетоне, при этом наблюдалось агрегационное разгорание флуоресценции. Механизм разгорания связывается с увеличением доли копланарных молекул при агрегировании, что приводит к усилению п-сопряжения в молекуле. Как известно, одним из основных путей дезактивации возбужденного состояния является вращение фрагментов молекул. Увеличение числа копланарных молекул при агрегировании резко замедляет этот процесс, что также приводит к росту интенсивности флуоресценции.
Нами проведено исследование влияния степени агрегирования ББ2ДБМ в системе ацетон-вода на люминесцентные характеристики. На рис. 4 показаны изменения в спектре люминесценции ББ2ДБМ при изменении соотношения ацетон-вода. При добавлении воды увеличивается степень агрегирования люминофора, при этом возрастает интенсивность мономерной флуоресценции, причем при повышении концентрации воды происходит повышение интенсивности длинноволновой
^I, [отн. ед.] 4г
0
75 85 95 105 г, нс
Рис. 5. Кинетика затухания флуоресценции ББ2ДБМ в растворах: 1 - ацетон, 2 - ацетон-вода (1 : 0.8).
2
ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ РАЗГОРАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
2099
компоненты спектра, связанной с флуоресценцией копланарных молекул. Увеличение степени агрегации проявляется и в росте времени жизни возбужденного состояния BF^BM с 0.5 до 2.4 нс, как показывают данные спектроскопии с временным разрешением (система FluoTime 200) (рис. 5).
Полученные нами экспериментальные данные (рис. 1-3) свидетельствуют, что при облучении Уф-светом полимерных композиций 1-3 происходит сильное ориентационное взаимодействие молекул BF^BM приводящее к компенсации их диполей. Действительно, молекула BF^BM является высокополярной (ц = 6.7 D) [15]. По данным квантово-химических расчетов, в возбужденном состоянии происходит удлинение связей С-О молекулы и, следовательно, возрастает ее дипольный момент [16].
Возрастание дипольного взаимодействия молекул BF^BM в ПММК при фотовозбуждении находит отражение в их реориентационном движении, способствующем агрегированию и возрастанию интенсивности флуоресценции.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 04-03-33155).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барашков H.H., Сахно ТВ. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1992. 76 с.
2. Naumann W. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. № 6. P. 2414.
3. ZhangX., Li Z.-C,Xu N. et al. // Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. № 15. P. 2623
4. Wang X., Zeng H., Wei Y., Lin J.-M. // Sensors and Actuator B: Chemical. 2006. V. 114. № 2. P. 565.
5. Mirochnik A.G., Gukhman E.V., Zhihareva P.A., Karasev V.E. // Spectroscopy Lett. 2002. V. 35. № 2. P. 309.
6. Карасев В.Е., Коротких О.А. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 4. С. 869.
7. Мирочник А.Г., Федоренко Е.В., Буквецкий Б.В., Карасев В.Е. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 54. C. 17.
8. Harju T.O., Erostyak J., Chow Y.L., Korppi-Tommo-la J El. // Chem. Phys. 1994. № 181. № 1-2. P. 259.
9. Барашков Н.Н., Сахно Т В., Нурмухаметов Р.Н., Хахель О.А. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 6. С. 579.
10. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Карасев В.Е. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 2. C. 279.
11. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В. и др. // Там же. 2001. № 50. C. 1535.
12. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Bukvetskii B.V. et al. // J. Fluores. 2006. V. 16. № 3. P. 279.
13. Luo J., Xie Z, Lam J.W.Y. et al. // Chem. Commun. 2001. № 18. P. 1740.
14. Bhongate C.J., Chang C.-W., Diau E.W.-G. et al. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 419. № 4-6. P. 444.
15. Hariju TO. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. V. 360. № 1. P. 135.
16. Gustav K., Storch M., Schreiber H. // Monatsh. Chem. 1989. V. 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.