ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2007, том 102, № 1, с. 58-65
СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
ФОТОИНДУЦИРОВАННОЕ ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В РАСТВОРАХ ФУЛЛЕРЕНОВ
© 2007 г. И. В. Багров, И. М. Белоусова, О. Б. Данилов, В. М. Киселев, Т. Д. Муравьева, Е. Н. Соснов
Государственный оптический институт им. С И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 23.03.2006 г.
Приведены результаты исследований фотоиндуцированного тушения люминесценции синглетного кислорода в растворах фуллеренов С60 и С70 в СС14. Показано, что при воздействии на раствор интенсивного излучения накачки ультрафиолетового и видимого диапазонов происходит образование относительно долгоживущих комплексов фуллеренов и кислорода, которые являются эффективными тушителями возбужденного состояния синглетного кислорода. Изучено поведение этих комплексов от условий эксперимента: интенсивности накачки, концентрации фуллеренов в растворе, температуры. Исследован процесс распада комплексов во времени. Продемонстрировано изменение спектров поглощения растворов во времени при образовании указанных комплексов и при их постепенной деградации. Показано, что фуллерен Сб0 является более устойчивым к воздействию интенсивного излучения накачки, и по мере распада комплекса концентрация Сб0 полностью восстанавливается. В то же же время в растворе С70 происходит частичное срабатывание фуллерена, и после распада комплексов получается раствор с меньшей концентрацией.
PACS: 33.50.Hv
1. ВВЕДЕНИЕ
Наблюдение люминесценции синглетного кислорода из возбужденных состояний ^ (кт = 762 нм) и 1А^ (кт = 1268 нм) является удобным способом обнаружения факта образования синглетного кислорода как в газовом состоянии, так и в растворах, а также по методу регистрации его концентрации и скорости ее изменения при дезактивации возбужденного состояния [1-3]. Для получения синглетного кислорода существует целый ряд методов, в том числе и с использованием различных фотовозбужденных сенсибилизаторов, в качестве которых ранее обычно применялись молекулы различных красителей. Однако в последнее время в качестве фотовозбужденных сенсибилизаторов для получения синглетного кислорода все чаще используются различные фуллерены, возбужденное триплетное состояние которых 3^(Т1) практически совпадает с энергетическим уровнем ^ молекулы кислорода [4, 5], что обеспечивает высокий квантовый выход синглетного кислорода при резонансной передаче возбуждения от фуллерена молекуле кислорода. Очень важными факторами при этом являются достаточно быстрый переход молекулы кислорода из состояния ^ в состояние 1АЯ с высоким радиационным временем жизни, а также низкая эффективность тушения возбужденного состояния кислорода молекулами фуллерена по сравнению со многими красителями. Для примера отметим, что для фуллерена С60 константа скоро-
сти обратной реакции на четыре порядка меньше, чем соответствующее значение для прямого процесса [4]. Эти обстоятельства обеспечивают широкие условия для получения достаточно высоких концентраций синглетного кислорода, которые могут быть использованы в целом ряде применений как для биологии и медицины (фотодинамическая терапия [6]), так и для техники при создании генераторов синглетного кислорода для фуллерен-кислород-йодного лазера [7-9]. В то же время при проведении исследований по наблюдению фотосенсибилизированной люминесценции в опытах по наработке значительных концентраций синглетного кислорода при импульсном облучении растворов фуллеренов, насыщенных кислородом ([02] ~ 1.2 х 1018 см-3), нами были замечены довольно странные, на первый взгляд, явления, свидетельствовавшие об относительном уменьшении суммарного количества синглетного кислорода, нарабатываемого при увеличении интенсивности излучения накачки. Другими словами, с ростом накачки наблюдался эффект насыщения конечного выхода синглетного кислорода, обусловленного увеличением скорости тушения возбужденного состояния кислорода. Поскольку данный эффект является крайне нежелательным, нами были предприняты попытки по более детальному исследованию связанных с ним явлений.
DOOQ
А
* *
я *
Я У, У, У, У, У, У, У, У, У,
У
Рис. 1. Схема экспериментальной установки. Пояснения в тексте.
T, W 1.0
(б)
400
600
800 X, нм
400
600
800
X, нм
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1. В качестве источника излучения накачки 1 применялись четыре Xe-лампы ИФП-800. В схеме накачки использовалась емкость 100 мкФ, ток разряда лампы имел длительность 450 мкс, вкладываемая в одну лампу энергия варьировалась от 12.5 Дж при напряжении
1 кВ до 300 Дж при напряжении 5 кВ. Отражатель
2 позволял более полно использовать излучаемую лампами энергию. Широкополосные оптические фильтры 3 обеспечивали выделение фиксированного спектрального интервала излучения накачки, одновременно отсекая излучение накачки на длине волны люминесценции синглетного кислорода. Поверх фильтров располагалась кювета 4 с исследуемым или контрольным раствором. Излучение люминесценции синглетного кислорода на длине волны 1.268 мкм собиралось линзой 5 на приемник 6, изготовленный на базе фотодиода ФД-7Г с узкополосным интерференционным фильтром (ширина полосы пропускания 18 нм), обеспечивающий регистрацию сигнала на длине волны 1.268 мкм. Сигнал люминесценции записывался запоминающим цифровым осциллографом TETRONIX TDS-3052. Экран 7 служил для уменьшения световых наводок, обусловленных излучением накачки.
Спектры поглощения растворов фуллеренов и тестовых кварцевых кювет снимались на спектрофотометре JENWAY 6405 UV/Vis. Спектральные характеристики излучения накачки при напряжениях на зарядном конденсаторе 1, 2 и 3 кВ приведены на рис. 2а. На этом же рисунке представлены спектры пропускания использовавшихся фильтров. На рис. 26. представлены характерные исходные спектры поглощения исследованных растворов еще до их интенсивного импульсного облучения. В качестве растворителя в опытах использовался в основном четыреххло-
Рис. 2. а: 1, 2,3 - спектры излучения Хе-лампы при напряжении на накопительном конденсаторе и = 1, 2 и 3 кВ соответственно, 4 - спектр пропускания фильтра СзС22, 5 - спектр пропускания фильтра СЗС26 + ОС11; б - спектр поглощения раствора Сбо (1) и Су0 (2) в СС14.
ристый углерод, который обеспечивает достаточно продолжительное время жизни исследуемого возбужденного состояния ^ синглетного кислорода [2]. Кроме этого, были попытки использовать в качестве растворителя фуллерена фторуг-лерод С^14, в котором, как известно из литературы [10], время жизни возбужденного состояния О2) достаточно высокое. Однако от этих попыток пришлось отказаться в связи с чрезвычайно низкой растворимостью фуллерена в этом растворителе.
При проведении исследований особое внимание уделялось чистоте использованных материалов, так как незначительные примеси могли оказывать существенное влияние на характеристики системы, выступая в качестве тушителей синглетного кислорода, а возможно и фуллерена.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Тушение люминесценции синглетного кислорода в растворах С60 и С70
В первых же экспериментах по возбуждению люминесценции синглетного кислорода в растворе С60 в СС14 с концентрацией фуллерена 0.22 мг/л было отмечено, что увеличение интенсивности импульсного излучения накачки приводит к уменьшению времени жизни состояния 1Аё О2 в растворе. Характерные осциллограммы импульсов люминесценции на длине волны 1.268 мкм при различных интенсивностях накачки, пропорциональных напряжению на накопительном кон-
5
4
6
1
7
2
P, отн. ед. 1.0
20
40
60 t, мс
т, мс 50-
40
30
(а)
Рис. 3. Импульсы люминесценции синглетного кислорода в растворе Сб0 в CCI4 при U = 1 (1), 2 (2) и 3 кВ (3). Этим значениям напряжения соответствуют следующие интенсивности накачки на входной плоскости кюветы: 10, 80 и 190 мДж/см2. Концентрация фуллерена 0.32 мг/мл. Амплитуды импульсов люминесценции нормированы каждый на свое максимальное значение (соотношение максимумов интенсивностей люминесценции соответствовало введенной энергии накачки).
денсаторе, приведены на рис. 3. В логарифмическом масштабе после некоторого начального по времени участка импульсы люминесценции представляли собой практически идеальные прямые линии, характеризующиеся углом наклона -1/т, где т - время жизни состояния 1Ag 02. Начальный участок определялся наличием остаточного (прошедшего через защитные светофильтры) излучения ламп накачки на длине волны люминесценции синглетного кислорода 1.268 мкм. Обработка осциллограмм осуществлялась в области, где эта наводка не играла роли. Наблюдавшееся сокращение времени жизни возбужденного состояния кислорода при увеличении энергии излучения накачки могло бы объясняться простым увеличением температуры раствора. В действительности в прямых контрольных экспериментах наблюдается уменьшение времени жизни состояния 1Ag 02 при увеличении температуры раствора. Соответствующая зависимость представлена на рис. 4. Однако масштаб изменения времени жизни, обусловленного чисто тепловым механизмом, существенно меньше, чем наблюдавшийся в экспериментах с импульсной оптической накачкой. Из этого следует, что наблюдающийся эффект не может быть объяснен чисто тепловым механизмом.
Наряду с этими явлениями проведенная серия экспериментов показала наличие зависимости времени жизни возбужденного состояния 1Ag кислорода от начальной концентрации фуллерена С60 в растворе. Соответствующие зависимости
18
14
10
260
300 (б)
340
• •
260
280
300
320
340 T, K
Рис. 4. Зависимость времени жизни синглетного кислорода от температуры раствора: а - раствор Сб0 в CCI4, б - раствор С70 в CCI4.
приведены на рис. 5. Вместе с тем из литературы [4, 5] хорошо известно, что соотношение скорости процесса образования синглетного кислорода при взаимодействии с возбужденным фуллере-ном и скорости тушения возбужденного кислорода на фуллерене составляет четыре порядка. Таким образом, в наших условиях не должно было бы наблюдаться как концентрационной зависимости T(1Ag O2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.