ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 424, № 3, с. 344-346
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64.057; 678.6/7; 66.095.264.3.
ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ
© 2009 г. С. В. Колесов, Н. Н. Сигаева, А. К. Фризен, Е. М. Захарова
Представлено академиком Ю.Б. Монаковым 21.07.2008 г. Поступило 04.08.2008 г.
Изучению металлокомплексного, в том числе металлоценового катализа радикальной полимеризации, в последнее время уделяется большое внимание [1-3]. При этом подавляющее большинство работ касается вещественно-инициированной полимеризации. Фотоинициированные процессы практически не исследованы. Между тем именно при отсутствии вещественного инициатора удается непосредственно наблюдать такую особенность "металлокомплексных" полимеризационных систем, как квазибезобрывность процесса полимеризации.
Цель работы - исследование кинетических особенностей фотоинициированой постполимеризации виниловых мономеров (стирола и метил-метакрилата) в присутствии металлоценов.
В данной работе впервые показано проявление длительного эффекта постполимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов при кратковременном УФ-облучении, которое мы связываем с возникновением "живых" комплекс-носвязанных радикальных центров роста цепи.
Инициируемую УФ-облучением фотополимеризацию проводили в ампулах или дилатометрах с плоскопараллельными стенками из молибденового стекла, пропускающего часть ультрафиолетового излучения (к = 365 нм). Источником ультрафиолетового излучения служила лампа ПРК-2. Использовали металлоцены Cp2Fe, Ср27гС12 и Cp2TiCl2.
Молекулярные характеристики полистирола оценивали методом ГПХ на гель-хроматографе марки "Waters Alliance APC 2000 Systems" при температуре 30°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента использовали толуол. Калибровку колонок проводили по поли-стирольным стандартам с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn < 1.2) [4].
Квантово-химические расчеты выполнены в программе "ПРИРОДА" [5, 6] методом РВЕ/3г [7]. Оптимизацию всех геометрических параметров проводили без ограничения на симметрию. Тип найденных стационарных точек определяли на основании аналитически рассчитанных вторых производных по энергии.
Известно [8, 9], что металлоцены под действием УФ-облучения способны переходить из син-глетного в возбужденное триплетное состояние и в результате этого сенсибилизировать фотохимические реакции. В частности, присутствие металлоценов значительно ускоряет фотополимеризацию виниловых мономеров (рис. 1). При этом в зависимости от природы используемого металло-цена в той или иной степени растет скорость пои, %
Рис. 1. Фотополимеризация метилметакрилата, инициированная УФ-облучением X = 365 нм, Тпм = 333 К в присутствии: Ср2Бе (1); Ср2ггС12 (2); Ср2Т1С12 (3);
без металлоцена (4), [металлоцен] = 2.0 • 10-3 моль • л-1. Здесь и на рис. 2-4 и - конверсия мономера.
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук, Уфа
ФОТОИНИЦИИРОВАННАЯ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
345
лимеризации и изменяется время начала проявления гель-эффекта.
Наиболее значительной особенностью фотополимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов является проявление эффекта длительной постполимеризации, возникающее после прекращения УФ-облучения. В отличие от описанной в [10] фотоинициированной постполимеризации метилметакрилата, где проявление постэффекта наблюдали только при достижении глубокой конверсии мономера, в присутствии металлоценов уже после кратковременного УФ-облучения (5 мин) реакция протекает практически до полного расхода мономера и образования стеклообразной массы полимера (рис. 2). В то же время при полимеризации метилметакрилата или стирола после кратковременного облучения (5 мин) без металлоцена реакция быстро прекращается. Природа металлоцена влияет на скорость постполимеризации. Кроме того, полимер, полученный при фотоинициированной постполимеризации в присутствии металлоценов, способен инициировать полимеризацию новой порции мономера.
Все это свидетельствует об образовании в фо-тоинициированном процессе "живущих" радикальных активных центров полимеризации. Так как "живые" активные центры в ходе процесса не расходуются, то при последовательных актах УФ-облучения их концентрация в полимеризаци-онной системе ступенчато увеличивается. Соответственно увеличивается и скорость полимеризации в последующих периодах "темновой" постполимеризации (рис. 3). На полной кинетической кривой можно выделить характерные участки. С момента включения облучения быстро устанавливается скорость, соответствующая фото-инициируемой полимеризации, а после прекращения фотоинициирования процесс замедляется, затем устанавливается постоянная скорость в "темновой" постполимеризации, которая сохраняется до начала следующего периода облучения.
Кинетические данные находятся в согласии с конверсионными зависимостями молекулярных характеристик полистирола, полученного постполимеризацией в присутствии металлоценов. В процессе полимеризации происходит рост молекулярной массы, причем рост Мп носит линейный характер, что является одним из свидетельств протекания безобрывной полимеризации (рис. 4).
Мы полагаем, что энергии, получаемой при фотооблучении полимеризационной системы, достаточно для возбуждения в условиях фотоинициирования молекул металлоцена и формирования комплексно-радикальных центров между метал-лоценом и первичным радикалом. Таким образом, с одной стороны, увеличивается концентрация центров роста цепи, что приводит к увеличе-
и, %
Время, ч
Рис. 2. Полимеризация стирола после УФ-облучения в течение 5 мин в присутствии металлоценов: Ср2ре (1), Ср2Т1С12 (2), Ср2ггС12 (3), при 293 К, [металлоцен] = = 2.0 • 10-3 моль/л.
и, %
Рис. 3. Фотоинициированная постполимеризация метилметакрилата при 333 К в присутствии СР2ТЮ2 с дробным облучением по 10 мин. [Ср2Т1С12] = 2.0 • 10-3 моль • л-1.
нию скорости полимеризации. С другой стороны, есть мнение [11-14], что комплексно-связанные радикальные центры из-за стерических затруднений не вступают в реакции квадратичного обрыва цепи. Для выяснения возможности связывания растущих радикалов с металлоценом в условиях фотоинициированной полимеризации проведено кванто-
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 424 № 3 2009
346
KOÎECOB и др.
Mn • 10-3
и, %
Рис. 4. Конверсионная зависимость Мп полистирола при постполимеризации в присутствии СР2ТЮ2. Время УФ-облучения 5 мин, Т = 25°С, [металлоцен] = = 2.0 х 10-3 моль/л.
во-химическое моделирование их взаимодействия. Обнаружено [15], что при взаимодействии модельного полистирольного радикала СН3-СН2-СНРИ с ферроценом с образованием комплекса рассчитанное значение теплового эффекта реакции составляет 134.2 кДж/моль. Образование комплексно-связанных с ферроценом радикалов роста по такой реакции в обычных условиях энергетически невыгодно и, следовательно, маловероятно. Однако при УФ-облучении молекула ферроцена переходит, как показано в [8], в триплетное возбужденное состояние. Согласно результатам расчета, АЕ процесса
Ср2Бе ^ Ср2Бе*
составляет 147.9 кДж/моль. Энергия же УФ-излу-чения более 300 кДж/моль, следовательно, можно считать, что какая-то часть молекул ферроцена перейдет в триплетное возбужденное состояние. Было смоделировано взаимодействие Ср2Бе* с полистирольным радикалом; АЕ реакции образования комплекса по схеме
Ср2Бе* + СН3-СН2-СНР1! ^ ^ Ср2Ре(СН3-СН2-СНР11)
составляет -13.7 кДж/моль. Следовательно, при УФ-облучении полимеризационной смеси возможно формирование комплексно-связанных с ферроценом радикалов роста, благодаря которым полимеризация после прекращения облучения продолжается.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-12043-офи) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 21S6.200S.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yamamoto Л. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 600. P. 159-167.
2. ñeem^ea B.à. // Высокомолекуляр. соединения. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 1954-1973.
3. Гpuшuн Д.Ф., MoMrn A.A. // Высокомолекуляр. соединения. А. 199S. № S. С. 1266-1270.
4. Benoit H, Crubisic L, Rempp P.Л. // J. Polym. Sci.
B. 1967. V. 5. № 9. P. 753-759.
5. Лaйкoв Ñ.H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. канд. хим. наук. М.: Хим. фак-т МГУ, 2000.
6. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 2S1. P. 151-15S.
7. Laikov D.N., Ustynyuk YuA. // Rus. Chem. Bull., Intern. Ed. 2004. V. 54. № 3. P. S20-S35.
S. Prins R. // Mol. Phys. 1970. V. 19. P. 603-612.
9. Kaeriyama K, Shimura Yu. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1972. V. 10. P. 2S33-2S40.
10. Лenлянuн É.B., Caлuмгapeeвa B.H, Caннuкoвa H.C. // Башкир. хим. журн. 1995. Т. 2. № 2. С. 39-43.
11. Пузш Ю.И., Юмaгyлoвa P.X., Kpa^m B.A. u dp. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 2000. Т. 42. № 4.
C. 691-696.
12. Cmaeea H.H., Koлecoв C.B., èpo^durn E.M. u dp. // ДАН. 2002. Т. 3S6. № 6. С. 7S5-7SS.
13. Cmaeea H.H., Koлecoв C.B., Aбdyлгaлuмoвa A.y. u dp. // Высокомолекуляр. соединения. А. 2004. Т. 46. № S. С. 1305-1311.
14. Monakov Yu.B., Sigaeva NN, Kolesov S.V. et al. // J. Balkan Tribological Assoc. 2005. V. 5. № 4. P. 512-51S.
15. Фpuзeн A.K., Xypcaн CA., Morn^e Ю.Б. // ДАН. 200S. T. 422. № 3. С. 347-350.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 424 < 3 2009
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.