ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 133-136
ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 544.526.5+549.514.6.352.26
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО КАЛЬЦИЕМ © 2015 г. Т.А. Халявка, Н.Н. Цыба, С.В. Камышан, Е.И. Капинус
Национальная академия наук Украины, Институт сорбции и проблем эндоэкологии, Киев
E-mail: takhalyavka@ukr.net Поступила в редакцию 05.02.2014 г.
Синтезированы мезопористые образцы диоксида титана, модифицированного кальцием. Исследованы их структурные, фотокаталитические и сорбционные свойства. Установлено, что модифицированные образцы отличаются от диоксида титана своими характеристиками и свойствами: удельная поверхность и средний объем пор увеличиваются, а средний радиус пор уменьшается; фотокаталитическая и сорбционная активность по отношению к красителям и бихромат-аниону возрастает.
Ключевые слова: диоксид титана, кальций, фотокатализ, сорбция, красители, бихромат-анион. DOI: 10.7868/S0044453715010124
При фотокаталитическом способе очистки водных растворов от токсических веществ в большинстве случаев используется диоксид титана, который является дешевым и нетоксичным катализатором [1—3]. Кроме того, после окончания реакции его можно легко отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием. В настоящее время все большее значение приобретают фотокаталитические методы удаления вредных веществ из водных растворов с помощью диоксида титана.
Основным недостатком этого фотокатализатора является недостаточно высокая активность. Известны различные методы повышения его фотоактивности, например, за счет увеличения адсорбции субстрата или повышения кинетической константы скорости. Адсорбцию можно увеличить за счет роста удельной поверхности, емкости монослоя и объема пор, а кинетическую константу скорости путем разделения зарядов и уменьшения скорости рекомбинации пары электрон-дырка.
Цель работы — получение и исследование образцов диоксида титана, модифицированных кальцием цитратным способом [4, 5], которые характеризуются высокой удельной поверхностью, мезопористой структурой и повышенной фотокаталитической активностью в реакциях деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения образцов диоксида титана, модифицированных кальцием, цитратным методом
были приготовлены исходные смеси: полимер тет-рабутокси титан (IV) (Aldrich) (3 г), лимонная кислота (0.06 г), глицерин (2 мл), а также добавки хлорида кальция — 0.05 г, 0,1, 0.2, 0.5 и 1 г соответственно полученные образцы, обозначены как 1Са/1Ю2, 2Са/1Ю2, 3Са/1Ю2, 4Са/1Ю2, 5Са/1Ю2. Для получения чистого диоксида титана брали такую же смесь, но без добавок соли хлорида кальция. Такой метод синтеза позволяет легко варьировать соотношениями компонентов в образцах.
Смеси прокаливали при 500 °C в течение 2 ч в присутствии кислорода воздуха в муфельной печи со скоростью нагрева — 2 К/мин. После охлаждения полученные порошки тщательно растирали до получения однородной массы.
Рентгенофазовый анализ выполняли на ди-фрактометре "ДР0Н-4-07" (Россия) при Cu^-излучении (с медным анодом и никелевым фильтром) в отраженном пучке и геометрии регистрации по Брегу—Брентано (2© = 10—70°). Средний размер кристаллитов определяли по уширению наиболее интенсивной полосы, используя уравнение Дебая—Шеррера [6]: D = 0.9X/(B х cos©), где 0.9 — константа, X — длина волны, нм. Размеры кристаллитов определяли по наиболее интенсивным пикам, характерным для анатаза.
Величины удельной поверхности образцов 05уд), а также распределение пор определены с помощью прибора Quantachrom NovaWin2. Удельную поверхность образцов (^уд) определяли методом Брунауэра—Эммета—Теллера (БЭТ) по изотермам сорбции—десорбции азота [7]. Радиус пор (R), а также объем пор (V) рассчитывали по де-сорбционным ветвям изотерм по методу Барре-та—Джойнера—Халенды [8].
134
ХАЛЯВКА и др.
A
Б
A P
A
A
A
A
A
20
40
60
29,град
V, 120
80
40
см3/г
Р/Р0
Рис. 1. Дифрактограммы полученных образцов: 1 — ТЮ2, 2 — 3Са/ТЮ2, 3 — 5Са/ТЮ2. Остальные обозначения см. текст.
Рис. 2. Изотермы сорбции-десорбции азота, полученные при 20°С для образцов: 1 — 5Са/ТЮ2, 2 — 4Са/ТЮ2, 3 — 3Са/ТЮ2, 4 — ТЮ2.
Фотокаталитическую активность изучали на примере модельных реакций деструкции красителей сафранина Т и родамина, а также фотовосстановления бихромат-аниона в водных растворах при содержании фотокатализатора 2 г/л раствора. Облучение проводили ртутной лампой БУВ-30 с максимумом излучения при 254 нм при комнатной температуре в цилиндрическом кварцевом реакторе, снабженном механической мешалкой с электроприводом. Изменение концентрации красителя контролировали спектрофото-метрически (Lambda 35, PerkinElmer Instruments).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кристаллическая структура образцов исследована с помощью рентгенофазового анализа (рис. 1). На дифрактограммах всех образцов присутствуют интенсивные четко выраженные рефлексы, характерные для кристаллической решетки анатаза (А). Так, на дифрактограмме образца диоксида
Таблица 1. Характеристики образцов
Образец Буд, м2/г Кср, см3/г Гср, нм
TiO2 43.4 0.13 5.89
1Са/ТЮ2 46.7 0.13 5.4
2Са/ТЮ2 71.2 0.14 4.8
3Са/ТЮ2 75.3 0.15 4.1
4Са/ТЮ2 83.9 0.18 4.25
5Са/ТЮ2 76.2 0.19 5
Обозначения: Буд — удельная поверхность, Уср — средний объем пор, гср — средний радиус.
титана видно наличие интенсивных пиков 20 = = 25.5, 37.8, 54.0, 55.0, которые относят к фазе анатаза (рис. 1).
В работе [9] утверждается, что в порошках диоксида титана, модифицированных различными ионами щелочно-земельных металлов, присутствует только фаза анатаза, что авторы объясняют низким содержанием модификаторов в своих образцах. В отличие от этой работы, в нашем случае (рис. 1) обнаружены также пики 20 = 27.4, 41.2, которые относятся к фазе рутила (Р).
Для модифицированных образцов наблюдаются пики при 20 = 31, которые характерны для брукита (Б). Их интенсивность возрастает с увеличением содержания кальция в порошках. Такие же пики обнаружены авторами [10] для пленок ТЮ2, модифицированных ионами кальция.
Размеры кристаллитов в агломератах диоксида титана, рассчитанные с помощью уравнения Де-бая—Шеррера составляют 9 нм, в случае модифицированных образцов их величина увеличивается до 12.4 нм, что согласуется с литературными данными [11], так как наличие модификаторов ускоряет кристаллизацию диоксида титана и приводит к увеличению размеров кристаллитов.
Исследование полученных при 20° С изотерм сорбции—десорбции азота для синтезированных образцов показало наличие петли гистерезиса (рис. 2), что свидетельствует о мезопористой структуре порошков [12].
Величина удельной поверхности модифицированных образцов по сравнению с чистым диоксидом титана увеличивается в два раза (табл. 1). В ряду образцов от ТЮ2 до 5Са/ТЮ2 (табл. 1) значение среднего объема пор увеличивается от 0.13
3
1
0
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
135
до 0.19 см3/г, а средний радиус пор наоборот уменьшается от 5.89 до 5 нм. Область распределения пор по размерам представлена на рис. 3. Как видно, для образцов 4Са/ТЮ2 и 3Са/ТЮ2 наблюдается более узкое распределение пор, чем для чистого диоксида титана и образца с наибольшим количеством кальция — 5Са/ТЮ2.
Для определения оптимальных условий деструкции токсичных веществ в водных растворах важным является исследование кинетики их сорбции на фотокатализаторах. Установлено, что сорбционное равновесие в системе фотокатализатор — сафранин Т устанавливалась примерно за 1 ч, а для систем фотокатализатор — родамин и фотокатализатор — бихромат калия за 2 ч.
Проведенные исследования показали, что для всех исследованных адсорбтивов и адсорбентов кинетические кривые адсорбции имеют обычный плавный характер: плавный ход и небольшие значения адсорбции (табл. 2).
Во всех исследованных случаях фотокаталитическая реакция удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка.
Для определения оптимального количества фотокатализатора в исследованных реакциях их концентрацию увеличивали при неизменной концентрации субстрата. Установлено, что при низкой концентрации фотокатализатора (<2 г/л) наблюдается рост констант скорости деструкции красителей и фотовосстановления бихромат-аниона с увеличением содержания фотокатализатора в растворе с последующим выходом на плато при концентрациях фотокатализатора вблизи 2 г/л. Все последующие фотокаталитические реакции проводили при концентрации фотокатализатора 2 г/л.
В ряду от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 наблюдается повышение фотокаталитической активности в реакциях деструкции красителей (табл. 2). Так, константа скорости фотокаталитической деструкции сафранина Т увеличивается от 3.5 до 5.7 х 10—4 с—1, родамина — от 1.7 до 2.5 х 10—4 с—1. Подобные данные были получены авторами [13] для образцов
г, А
Рис. 3. Распределение пор по размеру для синтезированных образцов: 1 — 4Са/ТЮ2, 2 — 3Са/ТЮ2, 3 — 5Са/ТЮ2, 4 — ТЮ2; г — радиус пор, Кобщ. — общий объем пор.
диоксида титана, допированных ионами кальция с помощью золь—гель-метода и титаната кальция в работе [14].
Кроме того, в ряду образцов от 1Са/ТЮ2 до 4Са/ТЮ2 увеличивается их сорбционная способность по отношению к красителям (табл. 2), что связано с их структурными характеристиками (табл. 1). Образец 5Са/ТЮ2 по сравнению с порошками 3Са/ТЮ2 и 4Са/ТЮ2 обладает существенно более низкой сорбционной и фотокаталитической активностью по отношению к красителям.
В случае фотовосстановления бихромат-аниона наиболее фотокаталитически активным оказался образец 5Са/ТЮ2 (кА = 3.9 х 104, с—1), что согласуется с работой [15], в которой установлено, что добавки титаната кальция к диоксиду титана
Таблица 2. Фотокаталитическая к х 104, с 1) и сорбционная (величина адсорбции А, мг/г) активность образцов диоксида титана, модифицированных кальцием по отношению к красителям и бихромат-аниону
Образец Сафранин Т Родамин Бихромат-анион
кй х 10—4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10—4, с"1 А х 10 4, мг/г кй х 10—4, с"1 А х 10—6, мг/г
— 0.27 — 0.17 — 0.032 —
ТЮ2 3.5 6.5 1.5 1.8 0.32 4.69
1Са/ТЮ2 3.7 6.7 1.7 1.9 0.32 4.69
2Са/ТЮ2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.