КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 4, с. 529-535
УДК 541.145:546.824-31:546.172.6
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ПРИМЕСЕЙ ОКСИДОВ АЗОТА НА ТО^ МОДИФИЦИРОВАННОМ ОСНОВНЫМИ
ДОБАВКАМИ И ПЛАТИНОЙ
© 2011 г. Б. Н. Шелимов*, Н. Н. Толкачев, Г. Н. Баева, А. Ю. Стахеев, В. Б. Казанский
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва *Е-таИ: bns@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 09.07.2010
Определена эффективность 1Ю2 "Дегусса Р25", модифицированного щелочными добавками (мочевина, ВаО), серной кислотой или платиной, в процессе фотокаталитического окисления N0 (50 м.д.) потоком смеси 7% 02 + N при облучении УФ-светом в проточной установке при комнатной температуре и атмосферном давлении. Вследствие постепенного блокирования активных центров фотокатализаторов продуктами реакции (N0^ N03) реализовать длительный непрерывный процесс очистки воздуха от N0.,. (N0 + N0^ без регенерации катализатора при повышенных температурах не удается. Количественно эффективность фотокатализаторов характеризовали величиной удельной фотоадсорбционной емкости (УФАЕ), рассчитанной по суммарному количеству поглощенного N0, за 2 ч облучения. Модифицирование 1Ю2 добавками 5% Ва0 или 5% мочевины приводит к увеличению УФАЕ в 2—3 раза. Предполагается, что промотирующий эффект обусловлен основными свойствами добавок, которые
эффективно поглощают N02 и N03. Существенное положительное влияние на УФАЕ оказывает также добавка 0.5% Р1 к 5%Ва0/ГЮ2. УФАЕ катализатора 0.5%Р1/ТЮ2 зависит от состояния платины. При наличии ионов Р1+ и Р12+ в образцах, прокаленных на воздухе при 500°С, УФАЕ приблизительно в 2 раза выше активности непромотированного 1Ю2 при значительно большем отношении N02/N0 на выходе. Напротив, в присутствии Р10 в образцах, восстановленных в атмосфере Н2 при 200° С, УФАЕ оказывается ниже активности исходного 1Ю2 без существенного изменения отношения N0^0.
В настоящее время интенсивно развиваются методы: фотокаталитической очистки воздуха от органических и неорганических загрязнений (см. обзоры [1—7]). В большинстве случаев в качестве фотокатализаторов используют диоксид титана, который обладает высокой активностью, является биологически и химически инертным материалом и достаточно дешев. При облучении 1Ю2 УФ-светом с энергией квантов, превышающей ширину запрещенной зоны (>3.0 эВ для рутила или >3.2 эВ для анатаза), даже при комнатной температуре происходит глубокое окисление (минерализация) кислородом воздуха различных органических загрязнителей воздуха, адсорбированных на поверхности диоксида титана, до СО2 и воды. Если в исходной органической молекуле загрязнителя присутствуют атомы азота, галогенов или серы, возможно также нежелательное образование оксидов этих элементов, являющихся токсичными веществами. В фотокатализе используют как коммерческие марки И02, так и лабораторные образцы, приготовленные гидролизом различных исходных И-органических соединений с последующим высушиванием и прокаливанием образующегося И02. Наиболее активными являются системы,
в которых присутствуют наноразмерные структурные элементы и которые, как следствие, характеризуются развитой поверхностью и наличием микро-пор. Методы синтеза наноматериалов на основе И02, их свойства, способы модифицирования и применение подробно рассмотрены в недавних обзорах [8, 9].
Удаление из воздуха примесей оксидов азота, относящихся к классу высокотоксичных веществ, является важной задачей экологического катализа. В ряде работ [10—16] было показано, что при облучении ТЮ2 УФ-светом на воздухе или в смесях 02—Ы2, содержащих примесь N0, образуется N0^ который частично остается адсорбированным на поверхности, а частично выделяется в газовую фазу. Кроме того, методом ИК-спектроскопии обнаружены поверхностные нитратные структуры, содержащие
фрагмент N0- [17, 18]. На начальном этапе УФ-об-лучения концентрация N0^ (N0, = N0 + N0^ на выходе из фотокаталитического реактора существенно ниже исходной концентрации N0 в потоке, однако с течением времени вследствие блокирования активных центров образующимися в процес-
се фотоокисления N0 адсорбированными N02 и
N0- фотокатализатор постепенно теряет активность, и концентрация N0^ на выходе из фотокаталитической ячейки постепенно приближается к исходной концентрации N0 на входе. Длительность периода, в течение которого может осуществляться очистка воздуха от N0^, зависит от многих факторов, таких как исходная концентрация N0, количество ТЮ2 в реакторе, скорость потока, влажность загрязненного воздуха и др. Фотокаталитическая активность ТЮ2 полностью восстанавливается после прогрева в токе воздуха или инертного газа при 400—500° С или же после промывания фотокатализатора водой, когда с поверхности смываются адсорбированные ионы N0- и N0-, а активные центры становятся доступными для адсорбции и последующей фотореакции [12].
Таким образом, вследствие постепенного отравления фотокатализаторов на основе ТЮ2 продуктами реакции реализовать длительный непрерывный фотокаталитический процесс очистки воздуха от N0^ (без регенерации катализатора) не удается. Однако эффективность фотокатализатора, т.е. суммарное количество поглощаемого из воздуха N0^, можно значительно повысить путем их химического модифицирования. В некоторых работах использовали смеси ТЮ2 с адсорбентами, обладающими высокой адсорбционной способностью, например с цеолитами типа А и У [19], монтмориллонитом [20] или активированным углем [21—23]. В таких композитных системах N02 частично десорбирует-ся с поверхности ТЮ2 и прочно связывается адсорбционными центрами цеолитов или угля. В результате освобождаются активные в фотокатализе центры ТЮ2. В работе [24] были использованы тонкие композитные пластины, приготовленные из смеси суспензий ТЮ2 и основных оксидов (Са0, М§0) или СаС03. Диоксид азота и HN03, образующиеся в фотореакции, вступали в химическое взаимодействие с оксидами или карбонатом, вследствие чего количество удаленного N0x в пересчете на единицу веса ТЮ2 существенно возрастало. Нами было показано [25], что эффективным методом увеличения удельной фотоадсорбционной емкости (УФАЕ) ТЮ2 по отношению к оксидам азота является диспергирование его на носителях с высокоразвитой поверхностью (например, А1203). Оказалось, что УФАЕ образца 50%ТЮ2/А1203 более чем в 5 раз превышает УФАЕ массивного ТЮ2 в пересчете на единицу массы диоксида титана. Этот эффект предположительно связан с тем, что при диспергировании большая часть атомов ТЮ2 становится доступной для адсорбции реагентов, а также с тем, что продукты реакции частично захватываются носителем.
Таким образом, повышение удельной активности, селективности и стабильности систем на осно-
ве диоксида титана, применяемых для фотокаталитической очистки воздуха от примесей NOx, по-прежнему остается актуальной задачей. В настоящей работе были приготовлены и протестированы образцы TiO2 "Degussa P-25", модифицированные щелочными добавками и платиной, которую часто используют для промотирования различных катализаторов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов
В качестве фотокатализаторов использовали не-модифицированные и модифицированные образцы диоксида титана "Degussa P-25" (5уд = 48 м2/г).
Образец BaO/TiO2 (5% Ba) готовили пропиткой TiO2 по влагоемкости раствором Ba(NO3)2 ("чда") с последующим высушиванием при 60°С и прокаливанием в токе воздуха при 550°С в течение 2 ч. Образцы Pt/BaO/TiO2 (0.5% Pt и 5% Ba) и Pt/TiO2 (0.5% Pt) были получены пропиткой по влагоемко-сти образца BaO/TiO2 (5% Ba) и TiO2 раствором [Pt(NH3)4]Cl2 ("Aldrich") с последующим прокаливанием на воздухе при 500°С.
CO(NH2)2/TiO2 (5% мочевины) получали пропиткой TiO2 по влагоемкости раствором мочевины и высушивали при комнатной температуре.
Образец SO4/TiO2 (2 мас. % S) готовили двукратной пропиткой TiO2 по влагоемкости раствором 1N H2SO4 с последующим высушиванием и прокаливанием при 625°С в течение 4 ч.
Исследование фотокаталитической активности
Катализаторы наносили на внутренние стенки кварцевого цилиндрического оптически прозрачного фотореактора проточного типа (диаметр 30 мм, высота 250 мм) из суспензии тонко измельченного порошка в дистиллированной воде. После нанесения реактор сушили при 120°С в течение ночи. Масса фотокатализатора в реакторе составляла 0.2 г.
Фотокаталитическую активность в реакции окисления NO кислородом измеряли в установке проточного типа (рис. 1) при атмосферном давлении и температуре, близкой к комнатной. Реактор с нанесенным на стенки фотокатализатором присоединяли к установке и активировали фотокатализатор, прогревая его в потоке очищенного воздуха при 500°С в течение 1 ч. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры и пропускали смесь, моделирующую загрязненный воздух и содержащую 45—50 м.д. NO и 7 об. % О2 (остальное N2), до достижения одинаковой концентрации NO на входе и выходе из реактора. Скорость потока газовой смеси составляла 440 см3/мин.
0.4% NO/N2
Воздух
N2
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ПРИМЕСЕЙ 4 Концентрация, м.д.
12 3
■M-Ä-
I
6 \ 6 /
ч V
_ NOx/NO ■
С
Рис. 1. Схема установки для измерения фотокаталитической активности: 1 — вентили, 2 — игольчатые вентили, 3 — расходомеры, 4 — водяной сатуратор, 5 — кварцевый реактор, 6 — алюминиевый экран, 7 — УФ-лампы, 8 — анализатор N0^., 9 — персональный компьютер.
60 -
50 i
40
30
20 -
10 1 / // у У/ /
0 10
NOy
20
Время, мин
30
40
Рис. 2. Зависимость концентраций NO, NO2 NOX и N2O на выходе из реактора от времени УФ-облучения TiO2 ("Degussa P-25").
Концентрации NO, NO2 и NOX (т.е. NO + NO2) измеряли через каждые 5 с на хемилюминесцент-ном NO^-анализаторе ("Eco Physics", модель CD70S) или ИК-анализаторе ("Tement Instruments", модель Gasmet™ Dx-4000n). На ИК-анали-заторе определяли также содержание в газе N2O.
В качестве источника света для облучения катализатора в реакторе после удаления печи использовали две компактные УФ-лампы типа "black light" мощностью 26 Вт каждая. Интенсивность светового потока лампы, измеренная с помощью УФ-радио-метра Photex и набора светофильтров, распределялась следующим образом:
9
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.