ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 129-132
^^^^^^^^^^^^^^^^ ФОТОХИМИЯ ^^^^^^^^^^^
И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 546.681.19: 541.67+541.132.2
ФОТОКАТАЛИЗ НА ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ (CdS)JC(ZnTe)1 © 2015 г. Е.О. Карпова, И. Ю. Нагибина, А.С. Макарова
Омский государственный технический университет E-mail: helena10_04@mail.ru Поступила в редакцию 29.01.2014 г.
x
Потенциометрическим и хроматографическим методами изучены фотокаталитические свойства поверхности бинарных компонентов /пТе) и твердых растворов на их основе (Сё8)х(/пТе)1 _ х. По полученным УФ-спектрам рассчитаны значения ширины запрещенной зоны ДЕ, согласно которым, компоненты системы Сё$—/пТе могут проявлять фотокаталитическую активность при длине волны от 364 до 670 нм. По разработанной методике создана схема модельной установки получения водорода из воды.
Ключевые слова: фотокатализ, полупроводники, твердые растворы, водород, хроматография, УФ-спектроскопия.
10.7868/S0044453715010112
О водородной энергетике мечтают давно: удельная теплота сгорания водорода в 3 раза выше, чем у нефти или бензина; продуктом сгорания водорода является водяной пар; ресурсы сырья для получения водорода безграничны. Именно материалы полупроводниковой природы в настоящее время нашли широкое применение в
процессах, связанных с фотокатализом [1]. Возможность использования дисперсных полупроводников в качестве фотокатализаторов связана, как правило, с инициированием ими под действием света разнообразных окислительно-восстановительных превращений. В данной работе представители дисперсных полупроводников —
Отражение, % 120
80
40
200
400
600
800
1000 X, нм
Рис. 1. УФ-спектры компонентов системы (CdS)x(ZnTe)1 _ х; х = 1 (1), 0.9 (2), 0.75 (3), 0.5 (4), 0.25 (5), 0.1 (6) и 0 (7).
0
Таблица 1. Значения ширины запрещенной зоны и оптимальной длины волны для преодоления энергетического барьера в полупроводниках системы (/пТе)!- х
x ДЕ, эВ X, нм
1.0 2.44 < 509
0.9 2.16 < 575
0.75 2.66 < 466
0.5 1.56 <763
0.25 2.02 <615
0.1 2.23 <555
0 2.24 <554
твердые растворы системы (Сё8)х(/пТе)1 — х. Разработка процесса невозможна без глубокого понимания механизмов действия используемых фотокатализаторов [2].
ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследований — порошки CdS, ZnTe и твердые растворы (CdS)x(ZnTe)1 _ x (х = 0.1, 0.25,
0.5, 0.75, 0.9), полученные методом изотермической диффузии бинарных соединений в вакууми-рованных запаянных кварцевых ампулах.
Электронные УФ-спектры порошков полупроводников регистрировали на спектрофотометре UV-2501PC фирмы "Shimadzu" c приставкой диффузного отражения ISR-240A в диапазоне 190—900 нм с разрешением 1 нм. УФ-спектроско-пию использовали с целью получения информации о значениях ширины запрещенной зоны исследуемых полупроводниковых объектов. Для измерения рН использовали рН-метр с хлорсеребряным (ЭВЛ-1МЗ) и стеклянным (ЭСП-41Г-04) электродами. Хроматограммы для идентификации пиков и расчета концентраций компонентов газовой смеси снимали с использованием газового хроматографа ЛХМ-8МД (газ-носитель — аргон, наполнитель — цеолит 5А, детектор — катаро-метр).
Точность и воспроизводимость результатов проверяли проведением параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Microsoft Exel, Stat-2 и Origin.
Д* + A
Рис. 2. Диаграмма конверсии световой энергии в химическую (Д — донор, А — акцептор).
Энергия видимого
света Вода
f
H2O
H2O
Рис. 3. Схема циклов разложения воды.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно УФ-спектрам (рис. 1), края полос отражения для исследованных образцов лежат в области от 569 до 858 нм. Рассчитанные значения ширины запрещенной зоны АЕ для бинарных компонентов практически совпадают с литературными данными [3]: для сульфида кадмия АЕ = = 2.44 эВ (2.53 эВ — табличное значение), а для теллурида цинка — 2.24 (2.23 — табличное значение).
Для твердых растворов (Сё8)х—(/пТе)1 _х наблюдается сдвиг края полос отражения относительно спектра отражения бинарных полупроводников. Этот факт можно объяснить тем, что ширина запрещенной зоны изменяется за счет уменьшения размера частиц с ростом мольной доли /пТе в твердом растворе. Отсутствие плавной зависимости ширины запрещенной зоны от состава указывает на взаимное легирование компонентов системы.
Оптимальная длина волны, при которой следует ожидать наиболее эффективного протекания фотокаталитического процесса, должна соответствовать значению ширины запрещенной зоны. Если использовать кванты света больше АЕ, то их энергии вполне достаточно для переноса электрона из валентной зоны полупроводников си-
ФОТОКАТАЛИЗ НА ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
131
Таблица 2. Изменение концентрации ионов водорода ([Н+] х 103, нмоль/л) в процессе облучения водной суспензии (Сё$)х(/пТе)1 _ х при разных длинах волн в течение 5 ч
х 364 нм 490 нм 540 нм 590 нм 670 нм
1.0 456.2 9.42 — — —
0.9 119.52 12.09 4.11 — —
0.75 20..9 - — — —
0.5 5.12 3.15 1.28 1.01 0.96
0.25 3.75 2.36 1.74 0.55 —
0.1 1.45 0.9 0.39 — —
0 1.05 0.96 0.54 — —
стемы СёЯ—/пТе в зону проводимости (табл. 1) [4]. При реакции переноса электрона между таким возбужденным состоянием и подходящим реакционным партнером часть энергии поглощенного света переходит в химическую энергию (рис. 2). Исходное вещество, например, вода, которую желательно превратить в топливо
Н2О ^ Н2(г) + 1/2О2(г),
не возбуждается солнечным светом (спектр электронного поглощения воды не совпадает со спектром излучения солнца). Именно поэтому мы используем полупроводниковые сенсибилизаторы системы Сё8—/пТе.
Свет сначала используется для генерирования окислительно-восстановительных эквивалентов [5, 6]. В качестве восстановителя можно использовать восстановленную форму переносчика (Я-) или электрон (е-ь) в частице полупроводника, в качестве же окислителя — окисленную форму сенсибилизатора (Я+) или дырки в валентной зоне (И+) в частице полупроводника. Световая реакция связана с темновым (каталитическим) процессом образования водорода и кислорода из воды и регенерированием исходных реагентов (рис. 3). Процесс окисления во-
Таблица 3. Результаты хроматографического анализа (X = 364 нм)
Образец [С], % [Н], %
Сая 19.42 80.58
(СаЗ)0.9(7пТе)0.1 27.75 72.25
ды с использованием полупроводников идет по реакции:
4И (СёЯ) + 2Н20 ^ 02 + 4Н+.
Водород и кислород генерируют соответственно с помощью электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны, полученных при зон-зонном возбуждении [7, 8].
Из приведенных зависимостей изменения концентрации ионов водорода (табл. 2) в водных суспензиях полупроводников системы Сё8—/пТе при облучении длинами волн видимой части спектра (к = 364—670 нм) видно: происходит выделение водорода, что подтверждено потенциометрически (рН изменяется от ~12.90 до ~9.25) и хроматографически (табл. 3). Наибольший скачок разницы водородного показателя наблюдается не только в течение первого часа облучения, но и при последующей выдержке суспензии в свете облучения. Изменение концентрации ионов водорода в процессе облучения водной суспензии наиболее интенсивно протекает при к = 364 нм.
Таким образом, теллурид цинка, а также твердые растворы, содержащие 50, 75 и 90 об. % /пТе, значительной фотокаталитической активностью в реакции разложения воды не обладают. Возможно, это связано с влиянием свойств легирующей примеси — /пТе. При облучении полупроводников системы Сё8—/пТе при разных длинах волн наибольшая концентрация ионов водорода в водной суспензии при к = 364 нм отмечалась для СёЯ ([Н+] х 103 = 457.09 нмоль/л) и для (Сё8)0.9(2пТе)0Л ([Н+] х 103 = 120.23 нмоль/л), об этом свидетельствуют результаты хроматографи-
А
т
XXX
Ar
£
отработанная
H2O
4
хфкх
Ф
H2O
А
— —
H2 H2
(Г —
±
O2
#
А
H2O
А
O2 O2
d
Рис. 4. Схема получения водорода из воды с использованием в качестве фотокатализатора исследуемые бинарные соединения и твердые растворы системы Са8-2иТе.
ческого анализа. Проведение точно такой же реакции, но без сульфида кадмия не дает положительных результатов: значение водородного показателя не изменяется.
По впервые разработанной методике создана схема модельной установки по получению водорода из воды (рис. 4).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Замараев К.И., Пармон В.Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: гетерогенные, гомогенные и молекулярно-организованные системы. Новосибирск: Наука, 1991. 358 с.
2. Пармон В.Н. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Химические и биологические методы. Новосибирск: Наука, 1985. В 2 ч. Ч. 1. С. 42-58.
3. Медведев С.А. Физика и химия соединений М.: Мир, 1970. 624 с.
4. Карпова Е.О., Нагибина И.Ю. // Омский научный вестник. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2013. № 3 (123). С. 304.
5. Кировская И.А., Тимошенко О.Т., Карпова Е.О. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 4. С. 633.
6. Kirovskaya I.A., Timoshenko O.T., Karpova E.O. // J. Phys. Chem. 2011. V. 85. № 4. Р. 557.
7. Саката Т., Каваи Т. // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. М.: Мир, 1986. С. 361-388.
8. Мурадов Н.З., Бажутин Ю.В., Безуглая А.Г. Фото-сенсибилизированное сульфидом кадмия разложение сероводорода в водных растворах под действием видимого света // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 10. С. 2563.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.