КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 6, с. 829-836
УДК 541.145:546.11
ФОТОКАТАЛИЗ: ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ СВЕТА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ, ДЕЗИНФЕКЦИИ И РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ
© 2010 г. А. В. Воронцов1,2, Е. А. Козлова1,2, А. С. Бесов1,2, Д. В. Козлов1,2,
С. А. Киселев3, А. С. Сафатов3
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет 3ФГУНГНЦвирусологии и биотехнологии "Вектор", Кольцово, Новосибирская область
E-mail: voronts@catalysis.ru Поступила в редакцию 21.12.2009 г.
Представлены результаты многолетних исследований взаимосвязи между физическими свойствами и фотокаталитической активностью TiO2 и Pt/TiO2 в процессах фотокаталитической очистки и дезинфекции воздуха и воды, а также фоторазложения воды с выделением водорода. Даны рекомендации по выбору оптимального способа нанесения платины на TiO2 для достижения максимальной каталитической активности. Рассмотрены многоцентровые кинетические модели окисления в газовой фазе простых органических веществ. Предложены способы регенерации фотокатализатора после его дезактивации в реакциях окисления сераорганических веществ. Обсуждены новые данные об ускорении очистки воздуха путем комбинирования фотокаталитического окисления с атмосферными электрическими разрядами, добавлением газообразного пероксида водорода и проведением окисления на фотокатализаторах, находящихся в аэрозольном состоянии. Показана более высокая способность платинированного диоксида титана по сравнению с простым TiO2 к дезинфекции и полной минерализации микроорганизмов. Представлены два перспективных способа получения водорода из воды при помощи солнечного света.
Жизнь на планете Земля в течение двух миллиардов лет поддерживается благодаря солнечной энергии, за счет которой осуществляются важнейшие химические реакции. Фотокатализ представляет собой процесс использования солнечной энергии для проведения реакций. Понятие "фотокатализ" можно определить, по аналогии с обычным катализом, как ускорение химических реакций под действием особых веществ — фотокатализаторов, которые, поглощая кванты света, вступают в химические взаимодействия с участниками реакции, вызывают их превращения и сами подвергаются регенерации после каждого цикла таких превращений [1]. Фотокатализ является перспективным способом осуществления реакций при комнатной температуре [2—7]. В Институте катализа СО РАН исследования по фотокатализу проводятся по следующим основным направлениям:
1) фотокаталитическое окисление с целью очистки воды и воздуха,
2) дезинфекция воздуха,
3) фотокаталитическое выделение водорода из воды.
Первое сообщение о фотокаталитическом окислении, по-видимому, принадлежит Карлу Ренцу и датируется 1921 г. [8]. Он помещал оксиды различных металлов в органические растворители и освещал их солнечным светом, после чего окси-
ды, восстанавливаясь, приобретали темный цвет, а растворитель подвергался окислению. С тех пор фотокаталитическое окисление стало объектом интенсивных исследований. Было показано, что окислению с образованием неорганических продуктов, т.е. минерализации, могут быть подвергнуты практически любые органические вещества [9]. Наиболее стабильным и высокоактивным катализатором минерализации является диоксид титана. Несмотря на большое число проведенных исследований, четкие корреляции между свойствами TiO2 и его активностью все еще не установлены. Известно, что нанесение платины может как повышать, так и понижать активность TiO2. Неясно, однако, какой метод наиболее предпочтителен для нанесения платины с целью получения катализаторов фотокаталитического окисления. Слабо исследованы и кинетические закономерности процесса фотокаталитического окисления.
Первое сообщение о применении фотокаталитического окисления для дезинфекции микроорганизмов на примере Escherichia coli появилось в 1993 г. [10]. В дальнейшем была проверена возможность фотокаталитической дезинфекции множества бактерий, вирусов и грибов. Подавляющее число исследований проводили в водных растворах. Фотокаталитическая дезинфекция воздуха затрудняется тем, что часть микроорганизмов оседает на неосвещенных участках катализатора и не
подвергается инактивации. Часто используемая методика пипеточного нанесения микроорганизмов и их дальнейшей фотокаталитической деструкции [11] имеет тот недостаток, что состояние микроорганизмов, осажденных из аэрозолей, иное, чем при пипеточном нанесении. В нашей работе микроорганизмы осаждали из аэрозолей, после чего осуществляли их инактивацию и минерализацию.
В исследованиях, направленных на получение водорода из воды, начиная с работы [12], в основном используют фотоэлектролиз. В наших работах в качестве органических доноров для выделения водорода выступают загрязнители воды, применяется также система переносчиков заряда для раздельного выделения водорода и кислорода. Есть основания ожидать, что такие системы окажутся более практичными и экономичными, чем фотоэлектрохимические устройства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались диоксиды титана "Degussa P25" с удельной поверхностью 50 м2/г (70% анатаза + 30% рутила), "Hombifine N" (100%-ный анатаз, производство "Sachtleben Chemie GmbH") с удельной поверхностью 330 м2/г и самостоятельно приготовленные образцы (100%-ный анатаз). Источником платины служила H2PtCl6. Фотокаталитическое окисление проводили, как правило, кислородом, входящим в состав предварительно очищенного воздуха.
Тестовые реакции для определения фотокаталитической активности проводили в газовой фазе, пользуясь проточно-циркуляционным или статическим реакторами. Облучение осуществляли фильтрованным или нефильтрованным светом ксеноновой лампы мощностью 1000 Вт и светом ртутной лампы ДРШ мощностью 1000 Вт. Реакции с парами пероксида водорода проводили в проточном реакторе при облучении люминесцентной лампой OSRAM Dulux L. Опыты с использованием аэрозольного TiO2 выполняли в герметичной пластиковой камере объемом 0.1 м3. Для комбинирования фотокаталитического окисления с действием электрических разрядов применяли камеры объемом 0.4 и 3.3 м3. Фоторазложение воды осуществляли в статических реакторах на суспендированных фотокатализаторах.
Реагенты и продукты анализировали методами газовой хроматографии, хромато-масс-спектро-метрии, ИК-Фурье-спектрофотометрии и ионной хроматографии. Общее содержание органического углерода (ООУ) в водных растворах определяли с помощью автоматического анализатора ООУ ("Shimadzu"). При проведении фотокаталитической дезинфекции фотокатализатор наносили на стеклянные пластинки размером 2 х 3 см, для облучения применяли люминесцентную лампу "Philips CLEO".
Спектры в ультрафиолетовой и видимой областях записывали на спектрофотометре иУ-300 ("8Ытаё2и"). При регистрации спектров диффузного отражения в качестве стандарта использовали м§о.
Интенсивность светового потока при облучении катализатора в реакторах определяли методами стандартной ферриоксалатной актинометрии, а также с помощью измерителей мощности излучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Связь между окислительной активностью фотокатализаторов на основе диоксида титана и их физико-химическими свойствами
Диоксид титана обычно готовят гидролизом солей титана с последующим прокаливанием. Максимальная активность катализаторов в реакциях окисления достигается при использовании определенной температуры прокаливания. Было обнаружено, что скорость окисления паров ацетона кислородом воздуха можно оценить по виду спектров диффузного отражения 1Ю2. Для серий фотокатализаторов, прокаленных при различной температуре, квантовый выход окисления был прямо пропорционален интегральному коэффициенту диффузного отражения, который определяется как величина, полученная при интегрировании по длинам волн зависимости коэффициента диффузного отражения от длины волны. Различия в спектрах диффузного отражения в основном наблюдаются в видимой области спектра в широких полосах поглощения дефектов структуры ТЮ2 [13]. Активность фотокатализатора растет с уменьшением количества дефектов в его структуре. Это наблюдение хорошо соотносится с литературными данными, согласно которым увеличение упорядоченности кристаллической структуры способствует высокой активности ТЮ2.
Обычно бывает трудно напрямую соотнести фотокаталитическую активность диоксида титана с его морфологическими или текстурными свойствами. В качестве параметров для оценки этих свойств были выбраны удельная поверхность и объем пор ТЮ2. Если построить зависимость фотокаталитической активности всех исследованных образцов диоксида титана в реакции окисления паров ацетона от их удельной поверхности, то обнаружить какую-либо взаимосвязь между этими показателями не удается. Для нахождения корреляций все образцы ТЮ2 были разделены на две группы: 1) образцы, полученные при постоянной температуре прокаливания и кислотности среды, 2) образцы, полученные при различных температурах и различной кислотности среды. Среди образцов первой группы активность возрастает пропорционально удельной поверхности ^уд. Поскольку при постоянной температуре прокаливания и постоянной кислотности среды фор-
мируются катализаторы, поверхности которых обладают близкими свойствами, рост их активности с повышением ¿*уд легко объяснить повышением скорости межфазного переноса электронов при увеличении удельной поверхности.
Активность образцов второй группы, напротив, снижалась с ростом ¿*уд. В этом случае на активность сильнее влияют свойства поверхности TiO2, чем его удельная поверхность. В целом наблюдалась положительная корреляция между удельным объемом пор и активностью образцов в реакции окисления паров ацетона.
Нанесение платины на диоксид титана может приводить как к увеличению, так и к уменьшению его фотокаталитической активности. Это может быть связано с различиями в валентном состоянии платины, размере частиц платины, их распределением по поверхности и с другими факторами.
Ранее было показано, что при нанесении частиц платины путем фотокаталитического восстановления H2PtCl6 только платина, находящаяся в нулевой степени окисления, способствует повышению оки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.