ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 6, с. 650-655
УДК 541.64:539.2
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СЕЛЕНИДА КАДМИЯ1
© 2014 г. Г. И. Целиков**, Г. А. Шандрюк*, И. Ю. Кутергина*, А. М. Шаталова*, А. С. Мерекалов*, В. Ю. Тимошенко**, Р. В. Тальрозе*
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 2
Роль специфических взаимодействий между полимерной матрицей и внедренными квантовыми точками является одним из критических вопросов для понимания влияния полимерной матрицы на оптические свойства квантовых точек в композитном наноматериале, а также с точки зрения создания новых фотонных материалов и приборов на их основе. В настоящей работе квантовые точки CdSe внедрены в структуру ЖК-полимера благодаря взаимодействию карбоксильных групп полимера с поверхностью квантовых точек через ионные связи. На основании данных просвечивающей электронной спектроскопии показано, что это обусловливает локализацию квантовых точек в окружении ЖК-фазы полимера. Наблюдаемые различные явления в фотолюминесцентных свойствах интерпретированы в терминах излучательной рекомбинации экситонов в квантовых точках CdSe, перепоглощения света квантовыми точками, влияния электронных состояний на поверхности CdSe—жидкий кристалл и переноса энергии от квантовых точек к полимерной ЖК-матрице.
Б01: 10.7868/82308112014060108
Прошло 10 лет с того момента, как мы, будучи сотрудниками лаборатории Николая Альфредовича Платэ, впервые обсудили с ним новую тематику и возможность приложения жидкокристаллических полимеров в качестве матриц для локализации и организации неорганических наночастиц — квантовых точек. Он, со свойственным ему интересом и активным подходом, проанализировал возможные про- и контра данной области и дал свое добро, но не дал своего имени, имея ввиду, что эта тематика полностью ложится на наши плечи, а он готов обсуждать, критиковать и хвалить. Первая статья по этой теме вышла в журнале "Высокомолекулярные соединения" в 2005 г., а с тех пор мы опубликовали результаты исследований в самых разных журналах, включая "Высокомолекулярные соединения", "Масго-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 13-03-00579; 14-03-31323; 14-03-90016). Г. Целиков благодарит German-Russian Interdisciplinary Science Center G-RISC (Grants № C-2011a-3, C-2012a-1) за финансовую и научную поддержку.
E-mail: gosha@ips.ac.ru (Шандрюк Георгий Александрович).
molecules", "Langmuir", "Semiconductors", а также получили патент. К нам присоединились наши коллеги — сотрудники физического факультета МГУ, и в результате сформировалась команда, способная решать задачи в области синтеза нано-частиц и жидкокристаллических полимеров, разработки методов создания нанокомпозиций и исследования комплекса их физико-химических свойств, включая оптическую люминесценцию и нелинейные оптические свойства.
Мы бесконечно благодарны Николаю Альфредовичу за его поддержку и веру в нас. Наверное, мы никогда не смиримся с тем, что он ушел от нас так неожиданно, так внезапно, и все, что мы делаем сейчас, окрашено его интересом к науке и к нам, его ученикам, за которых он всегда болел и которых поддерживал.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы существенно усилился интерес к квантовым точкам (КТ) полупроводников в связи с расширением возможности их применения в фотонике, биомедицине и оптоэлектрони-ке. Известно, что оптические и электронные свойства коллоидных квантовых точек можно ре-
Основные характеристики полимерных матриц
Образец n m k Mw х 10-3 Mw/Mn Фазовый переход, °C
БК-6ПА 0 1.0 0 4.4 2.1 g 84 SmC 174 I
СД 0.9 0.10 0 5.0 2.0 g 27 SmА 71.4 N 104.5 I
СТ 0.8 0.05 0.15 5.9 2.2 g 23 Chol 135.4 I
гулировать, изменяя их форму, размеры и свойства поверхности. В этой связи возникла естественная потребность получения материалов на основе таких наночастиц, иммобилизованных в полимерных матрицах, свойства которых, и в частности, фотолюминесценция (ФЛ) были бы детально изучены и охарактеризованы. В работах [1, 2] были впервые использованы жидкокристаллические полимеры на основе поли[4-(я-акрило-илалкокси) бензойных кислот, образующих смек-тическую С-фазу. Локализация квантовых точек селенида кадмия в таких системах контролируется взаимодействием поверхности квантовых точек с карбоксильными группами макромолекул полимера с образованием ионных связей. Продемонстрирована способность этих систем к стабилизации и упорядочению КТ в широком интервале концентраций в результате их внедрения внутрь смектических слоев с образованием нано-
размерных слоевых структур. Исследование ФЛ нанокомпозитов показало наличие экситонной люминесценции, присущей КТ. В зависимости от состава нанокомпозита она проявляет способность к перепоглощению по ансамблю КТ, переносу энергии из КТ в матрицу ЖК-полимера, а также появлением новой полосы ФЛ, которая была интерпретирована в работах [3, 4] как следствие возникновения новых электронных состояний на границе КТ-ЖК-полимер [5].
Основная цель настоящей работы заключалась в том, чтобы, меняя структуру ЖК-матрицы, выяснить, как влияет изменение мезофазы и/или количества функциональных групп в макромолекулах, взаимодействующих с поверхностью квантовых точек, на процессы ФЛ в нанокомпозитах на основе КТ селенида кадмия и ЖК-сополиме-ров, общая формула которых приведена ниже.
Л 0
4-v
H2C
' k
HC
■Y
I O
H2C
m
Д .о H2CO
^ n
\\ о
OH
C
\\ о
о
осн3
Синтез, структура и свойства сополимеров описаны в работах [6, 7]. В качестве объектов исследования были выбраны композиты на основе двойного (СД) и тройного (СТ) сополимеров, а также гомополимера БК-6ПА (таблица).
Изучение фотолюминесцентных свойств указанных композитов позволило, во-первых, проанализировать роль структуры матрицы, а во-вторых, сравнить фотолюминесцентные свойства КТ в условиях уменьшения количества функциональных групп, способных к связыванию с КТ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез квантовых точек CdSe
Квантовые точки Сё8е синтезировали по методике, являющейся модификацией способа, описанного в работе [8]. Ацетат кадмия и олеиновую кислоту растворяли в октадецене, нагревали при 140°С в течение 1 ч в токе аргона для получения олеата кадмия. Далее смесь нагревали до температуры роста КТ в диапазоне 180-240°С и при интенсивном перемешивании вводили раствор триоктилфосфинселенида в триоктилфосфине.
652
ЦЕЛИКОВ и др.
(a)
........ ...
: ::. *.': *'VSÍW .' -/.V.
.да;
"á* •.
гшт*1 *
*
i '
2
20 нм
ФЛ
600
750
900
1050
нм
Рис. 1. ПЭМ-изображение синтезированных квантовых точек СdSe (а) и характерный для них спектр ФЛ (б).
Рост КТ осуществляли в течение 1—30 мин, после чего раствор охлаждали до комнатной температуры. Полученные КТ очищали осаждением в ацетоне, отделяли центрифугированием и растворяли в неполярном растворителе (гексане или толуоле). Свойства КТ исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), электронографии и спектрофотометрии. Полидисперсность по размеру (стандартное отклонение) составила 7—10%. На рис. 1 приведены микрофотография синтезированных КТ и характерный для них спектр ФЛ.
Получение композитов
Нанокомпозиты на основе ЖК-сополимеров готовили путем введения золя КТ в раствор полимера в хлористом метилене при постоянном перемешивании. Полученный таким образом раствор композита осаждали и промывали гексаном, после чего сушили под вакуумом до постоянной массы.
Пленки композитов готовили следующим образом. Образец помещали между двумя подложками из ПТФЭ и кратковременно нагревали до температуры, превышающей температуру изо-тропизации на несколько градусов, после чего формовали пленки. Далее образец, находящийся между подложками ПТФЭ, быстро охлаждали до комнатной температуры. Толщина пленок составляла 50—150 мкм.
Фотолюминесцентная спектроскопия
ФЛ возбуждалась излучением Ar-лазера с длиной волны 364 нм, либо 100 фс — импульсами второй гармоники титан-сапфирового лазера с длиной волны 400 нм (энергия в импульсе Е ~ 10 мкДж, частота следования импульсов 1 кГц). С помощью собирающей линзы лазерное излучение фокусировалось на образец в пятно диаметром 2 мм. Для подавления высших гармоник в возбуждающем излучении, рассеянного на образце возбуждающего излучения, а также для изменения уровня возбуждения использовали комплект светофильтров. Система объективов переносила люминес-цирующую точку образца на входную щель моно-хроматоров МДр-12 (автоматизированного с помощью персонального компьютера) и SOLAR II. Сигнал ФЛ регистрировали либо CCD-камерой, либо ФЭУ "Hamamatsu" c временным откликом 1.5 нс. Эксперименты проводили на воздухе при температуре 300 К, а также в интервале 15—300 К с использованием гелиевого криостата замкнутого цикла фирмы ARS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Учитывая достаточно низкие молекулярные массы указанных сополимеров, в дальнейшем мы будем использовать термин "соолигомеры". Как видно из приведенных выше основных характеристик соолигомеров, выбранных для исследования фотолюминесцентных свойств, двойной соолигомер СД образует как смектическую, так и нематическую фазы в определенном температурном интервале, в то время как в тройном соолиго-мере СТ в широком интервале температур реализуется только холестерическая фаза [6, 7].
В качестве примера на рис. 2 представлены ИК-фурье-спектры СД и его нанокомпозитов с различным содержанием КТ. Следует отметить, что даже в спектре этого соолигомера, содержащего только 10 мол. % звеньев с алкоксибензой-ной кислотой в качестве бокового фрагмента, присутствует полоса 1682 см-1, указывающая на валентные колебания карбонила в димеризован-ных карбоксильных группах боковых заместителей. Это свидетельствует о том, что, скорее всего, димеры существуют уже в растворе мономерной смеси и вступают в процесс сополимеризации,
Поглощение
V, см-1
Рис. 2. ИК-спектры соолигоме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.