НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 9, с. 926-930
УДК 535.37:621.315.592
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИ- И НАНОКРИСТАЛЛОВ
Сa(Вa)Ga2S4:РЗЭ
© 2013 г. А. Н. Георгобиани*, Б. Г. Тагиев**, ***, А. М. Пашаев**, ***, О. Б. Тагиев***, ****, С. А. Абушов***, Х. Б. Гамбарова***, И. Х. Мамедов**, Р. А. Абдулхейов**
*Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва **Национальная академия авиации Азербайджана, Баку ***Институт физики Национальной академии наук Азербайджана, Баку ***Бакинский филиал Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
e-mail: bahadur34@mail.ru Поступила в редакцию 28.08.2012 г.
Исследованы спектры фотолюминесценция, возбуждения фотолюминесценции и кинетика затухания люминесценции объемных кристаллов и измельченных до размеров частиц 100—600 нм порошков CaGa2S4:Eu2+ в диапазоне температур 77—300 K. Установлено, что полуширина спектра фотолюминесценции наноразмерных порошков CaGa2S4:Eu2+ в ~2 раза больше, чем объемных образцов. Анализ спектров фотолюминесценции показал, что энергетическое положения максимума спектров излучения почти не зависит от степени измельчения, температуры и мощности возбуждающего излучения в интервалах 77—300 K и 10-3-106 Вт/см2 соответственно. Показано, что спектр фотолюминесценции соответствует распределению Гаусса. Время жизни возбужденного состояния иона Eu2+, определенное из экспоненциального участка кинетики затухания, составляет ~1000 нс.
DOI: 10.7868/S0002337X13090066
Большинство соединений a"b2HC^ являются высокоомными (~109—1010 Ом см) и широкозонными полупроводниками (4.0—4.5 эВ). Близость ионных радиусов щелочноземельных элементов (Са2+- 1.06 A, Sr2+ - 1.27 A, Ba2+ - 1.43 А) с ионными радиусами РЗЭ (Eu2+ — 1.12 A, Yb2+— 1.13 А и др.) позволяет вводить в тройные щелочноземельные соединения, например CaGa2S4, примеси РЗЭ в большом количестве (до 1021 см-3).
Перечисленные особенности материалов
Л IItjIII^VI г
группы An B2 Cm свидетельствуют об их перспективности для оптоэлектроники, в частности для создания источников света, в том числе источников белого света на основе комбинации све-тодиодов и материалов типа CaGa2S4, активированных РЗЭ.
Как известно, для получения белого света (на основе светодиодов и люминофоров) существуют три способа:
1) смешивание в определенной пропорции излучения красного, зеленого и синего светодиодов;
2) активация Ce3+, который излучает в широ-
ком диапазоне видимого спектра и имеет макси-
мум в его желтой части (основой более дешевого
и распространенного светодиода белого света являются полупроводниковые кристаллы InGaN, излучающие на длинах волн 460, 470 нм (синий
ВВЕДЕНИЕ
Создание источников белового света и различных цветов свечения требует комбинации свето-диодов с различными длинами волн излучения и эффективных люминесцентных материалов. В этом аспекте актуально создание ярких светодиодов и синтез эффективных люминесцентных материалов, выдерживающих мощность возбуждения в импульсном режиме более 104 Вт/см2, что соответствует мощности ~500 Вт/см2в непрерывном режиме.
Проведенные исследования [1—6] показывают, что соединения, синтезируемые в системе Са (Ва, 8г)—Оа—8(8е), под действием мощности возбуждающего импульса более 104 Вт/см2 эффективно излучают свет в видимой области с различными длинами волн в зависимости от состава. Указанные материалы можно объединить в группу А"в2ПС^, где п = 1, 2, 3, 4 и т = п + 3; А11 -двухвалентные катионы (Ей, УЬ, 8ш, Са, Ва, 8г); В111 — трехвалентные катионы (А1, Оа, 1п); СУ1 — халькогены.
гл ~ А ПгЛП^VI
Среди групп соединений Ап В2 Ст имеются материалы, обладающие высокой фоточувствительностью в видимой области спектра, например РЬОа28е4, а соединения СаОа284, ВаОа284, ВаОа28е4 проявляют эффективную фотолюминесценцию (ФЛ) в интервале температур 4.2—500 К.
цвет), и нанесенный сверху на поверхность кристалла УА15012:Се3+).
3) возбуждение трехслойного люминофора светодиодом ультрафиолетового спектра.
Цель данной работы — исследование спектров возбуждения и излучения наноразмерных порошков и объемных кристаллов СаОа284:Еи2+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Разработанная нами [5, 6] технология синтеза тройных соединений Са(Ва)Оа284:РЗЭ позволяет получить их поликристаллы с совершенной кристаллической структурой. От технологии получения указанных люминофоров зависят эффективность и интенсивность люминесценции.
Многообразие структур и свойств нанострук-турированных материалов определяется составом и фазовым состоянием компонентов, формой и размерами фаз, характером их взаимодействия.
Подавляющее большинство наноструктуриро-ванных материалов включает два или более компонента, т.е. являются нанокомпозитами [4]. В наших образцах Са(Ва)Оа284:РЗЭ имеются четыре компонента (Са или Ва, Оа, 8) и РЗЭ (Еи2+).
Известно, что форма частиц дисперсной фазы варьируется [7]: 0^-мерные (кластеры); 1^-мер-ные (стержни, трубки, усы); 3^-мерные, (объемные наноструктуры на поверхностях или в объеме матрицы). В зависимости от размеров дисперсных фаз выделяют нанокластеры (1—10 нм); наноструктуры (10—1000 нм); микроструктуры (1—10 мкм) [7].
Для решения задачи создания различных источников света на основе светодиодов 1пОаМ (X = = 450—470 нм) и соединений Са(Ва)Оа284:РЗЭ люминофор дробили путем растирания в агатовой ступке в течение 3 ч. На разных этапах измельчения отбирали отдельные пробы. В результате механического измельчения зерна порошков принимали примерно сферическую форму.
Результаты исследований порошков эффективно люминесцирующих соединений тиогалла-тов кальция, активированных европием, проведенные на атомном силовом микроскопе типа 8о1у-ег-№х1, показывают, что размеры зерен порошков изменяются в интервале 100—600 нм. Интегральная гистограмма, гистограмма и профилограмма порошков СаОа284:Еи2+ представлены соответственно на рис. 1а, 1б, 1в.
Спектры возбуждения и излучения исследовали на спектрофлуориметре "Флюорат-02 Панорама". Источником света являлась ксеноновая лампа высокого давления. Прибор позволяет возбуждать люминесценцию с длинами волн от 200 до 690 нм. Для выделения необходимого спектрального диапазона применяли монохроматор с вогнутой дифракционной решеткой, работающей в первом порядке дифракции. Прибор позволяет
исследовать кинетику ФЛ после прекращения возбуждения образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры возбуждения и излучения нанораз-мерных порошков и объемных кристаллов СаОа284:Еи2+ исследовали при температурах 77 и 300 К. Наши исследования [4—6] спектров ФЛ, проведенные в интервале температур 77—500 К, показывают, что в различных тиогаллатах и селе-ногаллатах кальция, активированных РЗЭ, энергетическое положение максимума спектра ФЛ почти не зависит от температуры, тогда как их полуширина с понижением температуры уменьшается [4—6]. Полуширина Г(Т) линейно увеличивается с ростом квадратного корня температуры (Т1/2) согласно выражению
Г(Т) = 2.36л/^л/2 кТЙю, (1)
где S — параметр Хуанга—Райса, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, Йю — энергия оптических фононов.
Из спектра ФЛ (рис. 2 и 3) образцов по величине стоксового смещения AS и энергии фононов Йю, было оценено значение параметра Хуанга— Райса:
AS = (2Б — 1)Йю. (2)
Энергия фононов в тиогаллатах и селеногалла-тах кальция (бария) определенная из раманов-ских спектров материалов, равна 30-35 мэВ [7]. Исходя из этих величин, параметра Хуанга—Райса СаОа284:Еи2+ оказался равным 10.
Размеры зерен порошков соединений Са(Ва)Оа284:РЗЭ оказывают сильное влияние на световые характеристики различных источников света (белого, зеленого, желтого и др.), созданных на основе светодиодов и люминофоров.
Спектры возбуждения и излучения были исследованы при температурах 77 и 300 К. В зависимости от степени измельчения интенсивность и полуширина спектров ФЛ изменяются. Кроме того, эти величины также изменяются в зависимости от длины волны и мощности возбуждающего света.
На рис. 2 представлен спектр ФЛ образца объемных кристаллов СаОа284:Еи2+ при различных длинах волн возбуждающего света в области 510— 620 нм. Видно, что энергетическое положение максимумов спектра ФЛ слабо зависит от длины волны возбуждающего света.
Спектр ФЛ объемных кристаллов СаОа284:Еи2+ при 77 и 300 К, возбужденный светом с длиной волны 420 нм, показан на рис. 3. Видно, что интенсивность ФЛ возрастает при понижении температур от 300 до 77 К. Также заметно уменьшение полуширины спектра ФЛ при понижении температур от 300 до 77 К.
928
ГЕОРГОБИАНИ и др.
I, отн. ед.
70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
(а)
I, отн. ед
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
100 200 300 400 500 600 700 X, нм
мкм
(в)
нм 550 500 450 400 350 300 250
100 200 300 400 500 600 700 X, нм
Сечение 1
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
100 200 300 400 500 600 700 нм
Рис. 1. Гистограмма (а), интегральная гистограмма (б) и профилограмма (в) порошка СаОа284:Еи'
,2+
На рис. 4 представлены спектры ФЛ для нано-размерных порошков и объемных кристаллов СаОа284:Еи2+ при 77 К. Видно, что тщательное измельчение приводит к уменьшению интенсивности ФЛ образцов: полуширина спектра ФЛ нано-размерных порошков СаОа284:Еи2+ в ~2 раза больше, чем объемных образцов.
Анализ данных, представленных на рис. 2 и 3, показывает, что энергетическое положение максимума спектра ФЛ образцов в пределах ошибки эксперимента почти не зависит от температуры и степени измельчения. Установлено, что максимум в спектре ФЛ соответствует длине волны 560 нм и обусловлен переходом электронов из возбужденного 4/65^1-состояния в основное 4/7(857/2)-состояние
иона Еи2+. Ионы Еи2+, а также другие РЗЭ в решетке СаОа284 заменяют Са.
Спектр ФЛ соответствует распределению Гаусса:
Цкч) = ■
1
а(2п)
1/2
ехр
(к\ - ^о)
2а2
(3)
где к\ — энергия возбуждающего излучения; hv0 — энергия фотона, соответствующего максимуму в спектре ФЛ; а2 связан с квадратом полуширины Г(7) следующим соотношением:
Г2(Т) = а281п2.
Согласно распределению Гаусса, экспериментальные данные, представленные для спектра ФЛ образцов в координатах у = ДА V), имеют вид пря-
мкм
-0.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.