ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 2, с. 151-155
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.422.7:546.145
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ РЕДОКС-ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМАТ-ИОНОВ
В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ
© 2015 г. Е. В. Наянова, Е. В. Елипашева, Г. М. Сергеев1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, химический факультет 603950 ГСП-20, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 1E-mail: genmich@rambler.ru Поступила в редакцию 24.10.2013 г., после доработки 13.12.2013 г.
Разработана методика избирательного фотометрического редокс-определения бромат-ионов в питьевой воде различных типов. В качестве необратимо окисляющихся редокс-индикаторов исследованы метиленовый голубой (МГ), вариаминовый синий (ВС) и сафранин Т (СаФ). Пределы обнаружения бромат-ионов — 0.4 и 1 мкг/л для МГ (ВС) и СаФ соответственно. При использовании МГ и содержании бромат-ионов 1 мкг/л допустимое отношение по массе сопутствующих ионов составляет: IO-, NO- (1 : 60); ClO-, CIO- (1 : 100); ClO-, ClO-, IO-, Br-, I- (1 : 200). В диапазоне концентраций броматов 1-10 мкг/л суммарная погрешность определений составила 5-7%.
Ключевые слова: бромат-ионы, определение, редокс-индикаторы, фотометрия, питьевая вода.
Б01: 10.7868/80044450215020139
Применение озона для дезинфекции питьевой воды поверхностных или подземных источников широко распространено как в России [1], так и за рубежом [2]. В процессе обработки природной воды озоном или дезинфекции воды централизованного водоснабжения (усиленное гипохлориро-вание в весенне-летний период) образуются высокотоксичные бромат-ионы. В первом случае — за счет окисления Бг--ионов, содержащихся, как правило, в воде подземных источников [3—6], во втором — за счет примеси броматов в гипохлорите натрия [7—9], использующемся для обеззараживания воды.
В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения [10], Европейской комиссии (директива 98/83) [11], Американского агентства по охране окружающей среды (и8 ЕРА) [12] и ряда других сообществ (в том числе Германии,
Китая и др.) концентрация БгО— -ионов в питьевой воде не должна превышать 10 мкг/л. Еще жестче требования к минеральной воде — <3 мкг/л [13]. В
России норматив — не более 10 мкг/л БгО- в питьевой воде — введен в 2007 г. [14].
Для избирательного определения низких содержаний бромат-ионов чаще всего применяют ионную хроматографию (ИХ) с различными детекторами [6, 15—26]. Ограничения метода ИХ обусловлены главным образом тем, что приходится использовать специальные картриджи для
предварительного концентрирования целевых ионов и удаления "матричного фона" (карбонаты, хлориды, сульфаты), а также применять градиентный способ элюирования, что существенно осложняет и удорожает анализ.
Альтернатива ИХ — спектрофотометрия с применением избирательных и высокочувствительных реагентов. Методики фотометрического определения низких концентраций бромат-ионов в смеси с другими оксоанионами — хлора или иода (также образующимися при обработке воды озоном или растворами гипохлорита) весьма малочисленны [27, 28]. Избирательность используемых реакций с редокс-индикаторами невысока [6]. Систематических исследований в этом направлении с привлечением индикаторов различных классов не проводили.
Данная работа посвящена использованию окислительной деструкции некоторых тиазиновых (ме-тиленовый голубой), дифениламиновых (вариами-новый синий), феназиновых (сафранин Т) красителей бромат-ионами в аналитических целях и описанию методики фотометрического редокс-определения броматов в питьевой воде различных типов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемые редокс-индикаторы (МГ, ВС и СаФ) с содержанием основного вещества не ме-
152
НАЯНОВА и др.
нее 95% дополнительно очищали перекристаллизацией из водно-этанольных растворов и сушили на воздухе. 2.5 х 10-4 М растворы индикаторов, спектры поглощения которых соответствовали литературным данным [29, 30], хранили в темной посуде не более 3 сут.
В работе применяли NaClO (ч. д. а.), NaClO2 (х. ч.), KClO3 (ч. д. а.), NaClO4 (х. ч.), KBr (ос .ч.), KI (ос. ч.), KIO3 (ос. ч.), KIO4 (х. ч.), KNO2 (х. ч.), а также H2SO4 (х. ч.) и бидистиллированную воду. Для приготовления с необходимой точностью 1 л первичного стандартного раствора, содержащего 1/60 М (2.784 г) KBrO3, использовали аттестованный стандартный образец (FIXANAL KBrO3, Germany). Вторичные (градуировочные) растворы (от 2 х 10-4 до 0.1 мкг ВгО-/л) получали последовательным разбавлением исходного раствора бидистиллированной водой, применяя соответствующие микродозаторы и мерную посуду.
Кислотность контролировали с помощью рН-метра-милливольтметра рН-121 со стеклянным и хлоридсеребряным электродами. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46. Принимая во внимание сравнительно большие молярные коэффициенты светопогло-щения (для МГ, ВС и СаФ соответственно при 600, 570 нм: 4.5 х 104; 3.6 х 104 и 5.2 х 104) использовали кюветы с толщиной поглощающего слоя 0.3 см. В этом случае относительное изменение оптической плотности (АА/А, где АА = А0 — Аиссл) было наибольшим при незначительном изменении концентрации бромат-ионов, которые обесцвечивали индикатор. Таким образом, реализуется принцип дифференциальной фотометрии, когда
Аиссл < А0 [28].
Рассчитывали относительное количество (а) вступившего в реакцию индикатора: а =АА/А0, где АА — разность оптической плотности контрольной пробы (А0) и исследуемого раствора (Аиссл) [31]. С увеличением содержания бромат-ионов значения АА закономерно возрастают. В отсутствие конкурирующих реакций выполняется уравнение: а = (а ± A«)c + (b ± Ab), в котором второе слагаемое в силу различных причин [32] может вносить существенный вклад в величину функции (а) или быть малозначимым. Коэффициенты линейных корреляций уравнений градуи-ровочных зависимостей 0.97—0.99.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Возможность определения бромат-ионов в присутствии других оксоанионов (хлора или иода) достигается выбором оптимальной кислотности среды, влияющей на формальные электродные потенциалы как оксоанионов, так и используемых нами редокс-индикаторов [33]. На
основании расчетов диаграмм Пурбе (Еф0рМ—рН) [34—36] нами установлено, что в кислых средах (рН 0—4) окислительная способность оксоанионов
убывает в следующей последовательности: BrO3 -
- IO- > CIO- > CIO- > CIO- > CIO- - IO-. Фотометрическое редокс-определение бромат-ионов в присутствии иодатов может быть достаточно избирательным, если использовать различие во времени протекания реакций для бромата (менее 1 мин) и иодата (5-7 мин).
Основным фактором, определяющим возможность окислительной деструкции редокс-инди-катора, является особенность его строения. В первую очередь - наличие двойных связей (хи-ноидная структура ВС в кислых средах) и природа электронодонорных атомов (гетероатом серы в молекуле МГ). Для окислительной деструкции индикатора необходима определенная разность формальных электродных потенциалов: A E = EOx - EInd [36]. Восстановительные свойства изученных нами редокс-индикаторов в кислых средах изменяются в ряду: ВС > МГ > СаФ, что совпадает с последовательностью рассчитанных нами величин "критических потенциалов разложения" EInd (соответственно 0.6-0.8, 0.80.9 и 0.8-1.1 В рН 0-4). С точки зрения избирательности по отношению к бромат-ионам наилучшие характеристики получены для МГ при рН 2.5 (H2SO4) - табл. 1.
Методика фотометрического редокс-определе-ния бромат-ионов с использованием метиленового голубого. Для построения градуировочных зависимостей в герметично закрывающиеся стеклянные бюксы емк. 15 мл помещали 8 мл раствора, содержащего бромат-ионы заданной концентрации; затем 2 мл 2.5 х 10-4 М раствора МГ и с помощью микродозатора 2 мкл конц. H2SO4, после чего содержимое бюксов тщательно перемешивали. Оптическую плотность полученных растворов измеряли при 600 нм, раствором сравнения служила контрольная проба, не содержащая искомого аналита. При анализе вод поступали аналогично, но вместо стандартных растворов бромата в бюкс помещали такой же объем анализируемой пробы. Относительная погрешность полученных результатов не отличалась от характерной для фотометрии и не превышала 5-7%. Пределы обнаружения рассчитывали по З^-критерию [37].
Следует отметить изменение характера функциональных зависимостей (табл. 2) для содержаний бромат-ионов более 10 мкг/л, что соответствует 30-кратному молярному избытку редокс-индикатора по отношению к определяемому иону. При этом наклоны градуировочных функций уменьшаются на порядок. По-видимому, избыток окрашенной формы индикатора не обеспе-
Таблица 1. Пределы обнаружения и избирательность определения бромат-ионов с различными редокс-индика-торами (п = 5, Р = 0.95)
Редокс-индикатор (классификация)
Условия определения Предел обнаружения, мкг/л Избирательность *
рН 2.5 (Н2Я04), 600 нм 0.4 1О—, КО— (1 : 60)
С1О—, С1О— (1 : 100)
С1О—, С1О—, 1О—, Вг—, 1— (1 200)
1 М Н2Я04, 570 нм 0.4 1О—, КО— (1 : 10)
С1О—, С1О— (1 : 20)
С1О—, С1О—, 1О—, Вг—, 1— (1 100)
1 М Н2Я04, 570 нм 1.0 С1О— (1 : 3), С1О— (1 : 5)
1О—, КО— (1 : 10)
С1О—, С1О—, 1О—, Вг—, 1— (1 100)
Метиленовый голубой (тиазиновый)
Вариаминовый синий (дифениламиновый)
Сафранин Т (феназиновый)
* Допустимое по массе соотношение сопутствующих ионов (содержание ВгО — 1 мкг/л, при использование сафранина Т — 2 мкг/л).
Таблица 2. Диапазоны определяемых концентраций бромат-ионов и параметры градуировочных зависимостей с различными редокс-индикаторами (п = 5, Р = 0.95)
Редокс-индикатор Диапазон концентраций, мкг/л Параметры градуировочных зависимостей*
а ± Да (Ь ± ДЬ) х 10
Метиленовый голубой 1 — 10 (3.7 ± 0.3) х 10—2 —
10—100 (3.9 ± 0.4) х 10—3 3.36 ± 0.18
Вариаминовый синий 1—10 (3.4 ± 0.1) х 10—2 -
10—100 (4.6 ± 0.6) х 10—3 3.1 ± 0.1
Сафранин Т 2—10 (1.89 ± 0.13) х 10—2 -
10—100 (3.8 ± 0.4) х 10—3 1.49 ± 0.15
: а = (а ± Да)с + (Ь ± ДЬ), где а = ДА/А), А = Ао — Аиссл; с( ВгО3 ), мкг/л.
чивает приемлемого отношения содержаний его окисленной и восстановленной форм, что в свою очередь увеличивает формальный электродный потенциал индикаторной системы и тем самым снижае
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.