ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 673-678
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ
И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 535.37:535.434:546.57
ФОТОН-КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ГЕПТАНЕ
© 2015 г. М. Г. Демидова, А. И. Булавченко, О. В. Антонова, Т. Ю. Подлипская, П. С. Поповецкий
Российская академия наук, Сибирское отделение Институт неорганической химии им. А.В. Николаева, Новосибирск E-mail: demidova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 23.05.2014 г.
С помощью метода фотон-корреляционной спектроскопии исследованы гептановые дисперсии наночастиц серебра после разбавления их электрофоретического концентрата, полученного из об-ратномицеллярных растворов АОТ. Определены условия получения стабильных дисперсий с постоянным гидродинамическим диаметром частиц (20 нм) и толщиной адсорбционного слоя (6 нм). Установлено, что они проявляют люминесцентные свойства (Xmax = 300 нм) при возбуждении излучением 230—270 нм. Концентрационная зависимость выполняется для (0.4—2.4) х 10-5 М Ag. Квантовый выход люминесценции равен 0.066. Время жизни возбужденного состояния оценено c использованием уравнения Stern-Volmer и составило 10 нс.
Ключевые слова: наночастицы, серебро, фотон-корреляционная спектроскопия, люминесценция. DOI: 10.7868/S0044453715040068
В настоящее время проявляется большой интерес к наночастицам серебра, в частности, к способам их получения, специфическим свойствам, использованию в катализе, наноэлектронике и медицине в качестве сенсоров биоорганических молекул [1—3]. Одной из перспективных методик синтеза является восстановление серебра в обратных микроэмульсиях с помощью боргидрида натрия, гидразина и других реагентов [4]. Такой способ обеспечивает получение наночастиц малого размера с узким распределением, устойчивых к коагуляции за счет стабилизации поверхностно-активными веществами (ПАВ). Однако к его ограничениям относятся низкая концентрация наночастиц, наличие избытка восстановителя и высокое содержание ПАВ. Для устранения этих недостатков предложен электрофоретиче-ский метод концентрирования наночастиц [5], позволяющий довести концентрацию серебра до 1—2 моль/л и отделить наночастицы от избытка исходных реагентов. Несомненным достоинством электрофоретического концентрата является возможность применения его в качестве устойчивой "стандартной" дисперсии наночастиц высокой концентрации, обладающих одинаковыми свойствами и размерными характеристиками. Концентрат нашел применение для получения смесей наночастиц серебра и золота, а
также пленок на их основе [6], при исследовании физических свойств наночастиц серебра [5, 7] и отработки методики их характеризации методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) в сложных полимодальных системах [8].
Для сенсорики гидрофобных молекул в органических средах представляло интерес оценить люминесцентные свойства наночастиц серебра в электрофоретическом концентрате. Необходимым предварительным этапом является характе-ризация методом ФКС дисперсий наночастиц серебра с точки зрения определения их размеров и наличия адсорбции ПАВ.
Целью работы является определение гидродинамического диаметра наночастиц серебра, оценка толщины адсорбционного слоя при различных концентрациях бис(2-этилгексил)сульфосукци-ната натрия (АОТ) в гептановых дисперсиях, полученных из электрофоретического концентрата, и изучение их люминесцентных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. В работе использовали деионизо-ванную воду, нитрат серебра 99.9%, моногидрат гидразина ("ч.д.а."), азотную кислоту ("ос.ч." 18— 4), «-декан, хлороформ ("х.ч."), «-гептан (эталон.), толуол ("ос.ч." 22—5), циклогексан 99+%
(для спектроскопии) фирмы Acros Organics. Ми-целлообразующим поверхностно-активным веществом (ПАВ) служил бис-(2-этил-1-гексил) сульфосукцинат натрия 96% (АОТ) фирмы Sigma Aldrich. В отдельных экспериментах использовали оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования равной четырем Tergitol NP-4 (Dow Chemical Co).
Методика эксперимента. Обратномицелляр-ный раствор наночастиц серебра в 0.25 М АОТ в декане получали смешением двух растворов ПАВ объемом 10 мл, содержащих по 1 об. % водного раствора 0.25 М AgNO3 и 20 М N2H4 • H2O. Время полного восстановления по данным спектрофо-тометрии составляло 2 ч. Электрофоретический концентрат наночастиц серебра получали из об-ратномицеллярного раствора спустя 16 часов после синтеза по методике, приведенной в [8]. Растворы для измерения люминесценции и гидродинамического диаметра наночастиц готовили разбавлением электрофоретического концентрата в 400—2000 раз гептаном или растворами АОТ в гептане (2.5 х 10-3-1.0 М).
Эффективный гидродинамический диаметр обратных мицелл и наночастиц определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии. Измерения проводили на угле 90 град в 1.0 см кварцевых кюветах спектрометром 90Plus фирмы Brookhaven Inst., США. Мощность твердотельного лазера (Lasermax) составляла 35 мВт, длина волны 658 нм; рассеянные фотоны накапливались высокочувствительным APD детектором (Perkin Elmer). Гидродинамический радиус рассчитывался как среднее из 10 измерений; расчет производился по формуле Стокса-Энштейна для сферических частиц [9]. Время накопления фотонов составляло 10—20 с. Измерения проводили при (20.0 ± 0.1)°C. Все полученные микроэмульсии и исходный "сухой" мицеллярный раствор обеспыливали пятикратным циклическим фильтрованием в измерительную кювету через одноразовые мембранные фильтры ("Pall") с диаметром пор 0.2 мкм.
Следует отметить, что непосредственно измеряемый ФКС гидродинамический диаметр является z-усредненным (или усредненным по интенсивности светорассеяния):
= X N,.d,6/£ Nd
Более "привычный" среднечисленный диаметр (усредненный по числу частиц) является уже производным и рассчитывается следующим образом:
= X Nd /X N i.
Погрешность рассчитанных значений средне-численного диаметра из данных ФКС намного выше. Отметим, что "эталонный" метод определения дисперсности в нанотехнологии — просвечивающая электронная микроскопия дает возможность непосредственно определять только dn. Естественно, при сопоставлении размеров частиц, полученных разными методами, следует использовать одинаковые усреднения. Для монодисперсных образцов dn = dz. Для большинства реальных объектов dn < dz.
При мономодальном анализе автокорреляционная функция обрабатывается программным обеспечением спектрометра 90Plus с использованием метода кумулянтов. Средний гидродинамический диаметр определяется из первого кумулянта, а полидисперсность — из второго; распределение наночастиц при этом аппроксимируется логнормальной зависимостью. Отметим, что ло-гнормальное распределение частиц по размерам в рамках мономодального анализа задается априори, как наиболее часто встречающееся распределение. Для исследования дисперсного состава сложных систем используется полимодальный анализ. Один из его вариантов разработан на основе алгоритма Non-Negatively Constrained Least Squares (NNLS). При этом предполагается, что частицы разных фракций имеют одинаковые физические свойства (плотность, показатель преломления и др.).
Гидродинамический диаметр наночастиц определяли в рамках как мономодального, так и полимодального анализа автокорреляционной функции, которые входят в стандартный пакет программного обеспечения спектрометра 90Plus. При этом для более детального анализа распределений использовали z- и n-усредненные значения.
Электронные спектры поглощения органических растворов наночастиц серебра регистрировали на спектрофотометре Shimadzu 1700 в кварцевой кювете толщиной 1.0 см.
Концентрацию серебра в гептановых дисперсиях определяли методом атомной абсорбции как среднее из двух параллельных после его растворения по методике [10] на атомно-абсорбционном спектрометре Z 8000 фирмы Hitachi в воздушно-ацетиленовом пламени (А = 328 нм). Для этого перемешивали равные объемы раствора концентрата в гептане и мицеллярного раствора 2 об. % 4 М HNO3 в 0.25 М растворе Triton N-42 в гептане в течение 5 мин. Растворы сравнения готовили инъекцией 1 об. % водных растворов нитрата серебра известной концентрации в 4 М HNO3 в 0.25 М растворе Triton N-42 в гептане.
Измерения люминесценции выполняли на спектрофлюориметре Cary Eclipse, Varian (ксено-новая лампа). При определении квантового выхода в качестве стандарта использовали толуол.
ФОТОН-КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 675
Сопоставление результатов моно- и полимодального анализа для растворов наночастиц серебра в гептане с различной концентрацией АОТ
Слот, М Цаг, нм БЪг нм Ь, нм нм
Мода 1 Мода 2 Мода 1 Мода 2
I II
6.3 х 10-4 20.0 ± 0.1 - 20.3 ± 0.3 6.0 ± 0.1 - 20.3 ± 0.3
2.5 х 10-3 20.3 ± 0.1 - 20.8 ± 0.2 6.2 ± 0.1 - 20.8 ± 0.2
2.5 х 10-2 19.8 ± 0.1 - 20.6 ± 0.2 6.1 ± 0.1 - 20.6 ± 0.2
0.10 21.0 ± 0.1 2.8 ± 0.2 23.0 ± 0.4 7.3 ± 0.1 2.4 ± 0.3 -
0.25 23.2 ± 0.3 2.6 ± 0.2 28.9 ± 0.7 10.2 ± 0.2 2.2 ± 0.2 -
0.50 34.3 ± 0.2 3.1 ± 0.2 44.4 ± 0.7 18.0 ± 0.4 2.4 ± 0.1 -
0.75 65 ± 2 3.2 ± 0.2 75 ± 3 33 ± 1 2.4 ± 0.2 -
1.0 106 ± 3 3.1 ± 0.2 123 ± 2 57 ± 1 2.2 ± 0.2 -
Обозначения: Ь - толщина адсорбционного слоя, I — мономодальный анализ, II — полимодальный анализ.
Кислород удаляли из растворов пропусканием аргона в течение 30 мин.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Гидродинамический диаметр наночастиц серебра в н-гептане. Методом ФКС исследовали дисперсии, содержащие 1.7 х 10-4 М в гептане, при различных концентрациях АОТ. Гептан выбран в качестве разбавителя, по чистоте удовлетворяющего требованиям люминесцентного анализа. Представляло интерес изучить влияние концентрации ПАВ на гидродинамический диаметр (Аь) наночастиц и таким образом оценить постоянство их размерных характеристик и адсорбцию АОТ. Под сферических частиц в жидких средах обычно подразумевают диаметр металлической частицы + удвоенная (в случае мо-нослойной адсорбции) толщина адсорбционного слоя, определяемого длиной молекулы ПАВ (1.5 нм для АОТ [11]). По данным просвечивающей электронной микроскопии [7] диаметр металлического ядра наночастиц серебра, полученных по используемой методике, составляет (8.4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.