ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 3, с. 548-552
УДК 541(14+64):547.39
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ БИПИРИДИНИЕВЫХ СОЛЕЙ
© 2007 г. Е. С. Климов, О. А. Давыдова
Ульяновский государственный университет 432700 Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42 Поступила в редакцию 17.05.2006 г. Принята в печать 31.10.2006 г.
Изучена фотополимеризация акриловых мономеров, инициированная бипиридиниевыми солями. Найдено, что образование активных радикалов протекает более эффективно в присутствии кислорода воздуха, чем в вакууме. Предложена схема процесса, включающая одноэлектронный перенос с участием кислорода.
Ранее нами изучена радикальная фотополимеризация акриловых мономеров инициирующей системой эфир бензоина-амин в присутствии кислорода воздуха [1, 2].
Цель настоящей работы - исследование инициирующей способности бипиридиниевых солей в фоторадикальной полимеризации акриловых мономеров на воздухе для получения материалов с высокими показателями преломления.
Для заметного образования ион-радикалов в результате переноса электрона, донорно-акцеп-торные системы в первом приближении должны удовлетворять условию (ID - EA) < 5 эВ, где ID - потенциал ионизации донора, EA - сродство к электрону акцептора.
В зависимости от значений ID и EA перенос электрона в донорно-акцепторной паре может происходить либо самопроизвольно, либо под воздействием температуры или облучения (ID - Ea > 5 эВ). Дополнительное воздействие более предпочтительно, поскольку позволяет регулировать скорость инициирования активных радикалов и управлять процессом полимеризации. Возбуждение комплекса с переносом заряда и реализация одноэлектронного переноса между его компонентами облегчается при наличии у акцептора групп или фрагментов, способных к возбуждению под действием света [3]. Такими свойствами обладают бипиридиниевые соли.
E-mail: olga1103@inbox.ru (Давыдова Ольга Александровна).
Эффективным методом контроля подобных процессов является метод ЭПР.
Для отверждения в работе брали смесь, состоящую из трех компонентов: диметакрилат три-этиленгликоля (ТГМ-3, 25%), триметилолпро-пантриакрилат (ТМП, 25%), диакрилат диглициди-лового эфира диоксипропилдифенилолпропана (бис-ГМА, 50%).
В работе использовали продажные мономеры. Бис-ГМА и ТМП выпускаются под маркой "EBECRYL" фирмой "USB Chemicals" (Бельгия); мономер ТГМ-3 - производства Закрытого акционерного общества "Заря" (Дзержинск). Дополнительно мономеры не очищали.
Инициаторами служили бипиридиниевые соли: 1,1'-диметил-2,2',6,6'-тетрафенилбипириди-нийперхлорат (I); 1,1'-дигексил(гептил, бен-зил)бипиридинийперхлораты (II-IV):
где R = СН3; R' = С6Н5 (I); ^ = Н; R = н-С6Нп (II), R = н-С7Н13 (III) и СН2С6Н5 (IV).
Соли синтезировали по методикам, приведенным в работе [4]. Электрохимические потенциалы полуволн восстановления соединений П-ГУ определены нами ранее в работе [5].
Рис. 1. Спектр ЭПР катион-радикала 1,Г-диметил-2,2',б,б'-тетрафенилбипиридиния.
Полимеризацию проводили следующим образом. В обезжиренную ацетоном силиконовую матрицу размером 50 х 50 мм пипеткой вносили 1 мл смеси мономеров с инициатором (3 мас. %). Смесь прижимали пластинкой из оргстекла и освещали ртутной лампой ДРТ-1000 с расстояния 30 см.
Полноту отверждения контролировали электрохимическим окислением полимеризующейся смеси в режиме циклической вольтамперометрии по бис-ТМА, необратимо окисляющемуся на платиновом электроде при потенциале полуволны окисления E1/2 = 1.40 В. За время полного отверждения принимали период полного исчезновения волны окисления мономера. Использовали поля-рограф LP-7, рабочий электрод - платиновый, электрод сравнения - насыщенный каломельный, растворитель - ацетонитрил, фоновый электролит - борфторид тетрабутиламмония (электрохимические измерения проведены А.А. Бумбером).
Конверсию определяли методом экстракции. Навеску образца полимера экстрагировали в аппарате Сокслета ацетоном при 60°С в течение 1 ч, образец высушивали и взвешивали. Предельная конверсия составила 92%.
При концентрации бириридиниевых солей 3 мас. % по отношению к смеси мономеров время полного отверждения составило 15-20 мин. Полученные органические стекла имеют окраску от светло-зеленого до светло-синего цвета. Показатель преломления n = 1.50-1.51.
Эффективность генерации активных радикалов изучали методом ЭПР (радиоспектрометр SE/X-2543) по концентрационной гибели 2,2',б,б'-
тетраметилпиперидон-1-оксила. Синтез иминок-сильного радикала осуществляли по методике [6].
При УФ-облучении реакционной смеси мономеров и бипиридиниевых солей на воздухе (25 мин) в спектрах ЭПР регистрируются парамагнитные частицы. При тех же условиях в вакууме интенсивность сигналов ЭПР падает в несколько раз. При дальнейшем облучении до 10 мин интенсивность сигналов нарастает, после чего начинает уменьшаться и к 15-20 мин парамагнетизм исчезает. К этому времени происходит полное отверждение смеси мономеров.
Спектры ЭПР снимали сразу после их появления. Для записи разрешенной структуры ампулу с реакционной смесью вакуумировали. Регистрируемые спектры ЭПР принадлежат катион-радикалам бипиридиниевых солей. В случае I спектр ЭПР однозначно интерпретируется с учетом расщепления неспаренного электрона на двух эквивалентных ядрах азота, шести эквивалентных протонах метильных групп и четырех эквивалентных протонах бипиридиниевого фрагмента (рис. 1). Расщепление от фенильных групп не проявляется. Параметры спектра: ак = ан(СН3) =
3 3' 5 5'
= 0.43 мТл, aH ' '
= 0.14 мТл, g = 2.0030.
Вид спектров ЭПР катион-радикалов П-1У идентичен. Неспаренный электрон делокализо-ван по всему бипиридиниевому фрагменту и заместителям у атомов азота. Параметры спектров: ак = 0.42 мТл (2 эквивалентных азота), аН = = 0.14 мТл (8 протонов бипиридиния), аН = = 0.28 мТл (4 метиленовых протона заместителей). Значение ^-фактора близко к значению для свободного электрона, g = 2.0030. Все спектры ЭПР катион-радикалов получены в модельной
системе одноэлектронным восстановлением би-пиридиниевых солей I-IV на металлическом цинковом зеркале в вакууме. Растворитель ацетонит-рил.
Способность соединений к одноэлектронному восстановлению и окислению можно оценивать по электрохимическим потенциалам. Электрохимические потенциалы полуволн восстановления бипиридиниевых солей равны -0.34 (I), -0.37 (II), -0.38 (III) и -0.26 В (IV) [5]. Из мономеров наиболее легко окисляется бис-ТША (потенциал полуволны окисления 1.4 В). В первом приближении заметной скорости переноса электрона между мономером и бипиридиниевой солью без фотостимуляции быть не должно.
Сенсибилизированный атмосферным кислородом фотоперенос электрона в комплексе с переносом заряда, образованном поли-^винилкар-базолом (поли-^эпоксипропилкарбазолом) и трифенилпирилийперхлоратом, с образованием трифенилпиранильного радикала, описан нами в работах [7, 8]. В случаях достаточно сильного электроноакцептора комплекс с переносом заряда образуется между инициатором и мономером [9].
Шы предполагаем, что и в случае акриловых мономеров, допированных бипиридиниевыми солями, протекают аналогичные процессы. Наблюдаемый факт увеличения интенсивности сигналов катион-радикалов в присутствии мономеров на воздухе (по сравнению с вакуумом) свидетельствует о том, что в сложных окислительно-восстановительных фотопроцессах в той или иной форме кислород участвует.
Образование катион-радикалов бипиридиния позволяет определить направление фотопереноса электрона - от мономера на бипиридиниевую соль.
Наряду с прямым переносом электрона между мономером и инициатором, учитывая сродство кислорода к электрону (/0 ~ 0.8 эВ) и его способность образовывать молекулярные комплексы с электронодонорами, можно предположить, что комплекс с переносом заряда образован бипиридиниевой солью и молекулярным комплексом мономер-кислород. Кислород в межмолекулярном комплексе может быть связан с донором и акцептором через мостиковую связь и облегчает
перенос электрона. Возникновение подобных мо-стиковых связей между донором и акцептором посредством третьей молекулы, и перенос электрона через нее известны [3]. Распад ион-радикальной пары и дальнейшие превращения приводят к образованию активных радикалов и полимеризации смеси мономеров:
БП-М ■ 02
(БП-М ■ 02)*
.••02...
(БП-М)*
,-02-..
(БП---М+) —- (БП+' + 02 + М+')
07 + М
Н00'+ М'
БП
восстановленная форма
(БП - бипиридиниевая соль, Ш - мономер).
Действие кислорода воздуха неоднозначно. Отверждение реакционной смеси необходимо проводить в закрытой системе (система при УФ-отверждении закрывается прозрачным материалом). При осуществлении полимеризации в открытой системе на воздухе избыток кислорода приводит к замедлению полимеризации из-за вторичных процессов. Следовательно, наличие растворенного в реакционной смеси кислорода способствует полимеризации, но его поглощение из воздуха в открытой системе нежелательно.
Влияние кислорода проявляется и на обратимости равновесных одноэлектронных переходов в триаде дикатион катион-радикал восстановленная форма с сопряженными связями.
При проведении реакции в вакууме и прекращении облучения сигнал ЭПР катион-радикала исчезает в течение 1 ч. Вскрытие ампулы на воздухе приводит к его появлению. В тех же условиях при осуществлении реакции на воздухе сигнал ЭПР сохраняется несколько часов. По-видимому, кислород воздуха окисляет восстановленную форму, и катион-радикал регенерируется, т.е. в присутствии кислорода катион-радикал более устойчив, чем его восстановленная форма. Вопрос о вторичных процессах с участием кислорода является дискуссионным и требует дальнейших исследований.
Эффективность генерации активных радикалов в присутствии кислорода и в вакууме изучали
введением в реакционную смесь 2,2',6,6'-тетраме-тилпиперидон-1-оксила. Концентрация радикала с0 = 5 х 10-4 моль/л, концентрация бипиридиние-вой соли спир = 5 х 103 моль/л. Кинетические измерения удается провести при конверсии порядка 40% (до уширения линии спектра, связанного с изменением вязкости). В этих условиях иминок-сильный радикал находится в межзерновых прослойках и его диффузионная под
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.