Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 2, с. 286-297
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+14):547.39
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (МЕТ)АКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ
© 2009 г. Д. А. Сапожников*' **, Т. В. Волкова*, А. А. Сахарова*, Р. Г. Гасанов*, V. Yu. Voytekunas**, M. J. M. Abadie**, J.-Y. Sanchez***, Я. С. Выгодский*
*Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Université Montpellier 2 Place Eugène Bataillon, 34095 Montpellier, France ***LEPMI ENSEEG, UMR 5631 CNRS-INPG-UJF, Domaine Universitaire BP 75, F-38402 Saint Martin d'Hères Cedex, France Поступила в редакцию 07.08.2007 г.
Принята в печать 27.03.2008 г.
Исследована радикальная фотополимеризация (мет)акрилатов в присутствии растворенного в мономере полигетероарилена. Методом дифференциальной сканирующей фотокалориметрии и ИК-спектроскопии изучена кинетика радикальной полимеризации указанных мономеров в присутствии полигетероарилена и модельного соединения. На основании полученных результатов сделано заключение об образовании сополимеров вследствие реакции передачи и(или) обрыва цепи на макромолекулы полигетероарилена. Методом ЭПР обнаружены и охарактеризованы новые радикалы, формирующиеся при добавлении в исходные растворы модельного соединения полигетероарилена, и предложен механизм образования сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
В результате проведенных исследований радикальной термической полимеризации акрила-тов [1-4] и стирола [5], в том числе и трехмерной сополимеризации ММА с различными бифункциональными соединениями [6, 7], содержащих растворенные полигетероарилены (ПГА), обнаружена возможность синтеза сополимеров, содержащих фрагменты полигетероариленов и звеньев виниловых мономеров. На примере полимеризации стирола было установлено, что карбоцепной гомополимер не образуется даже при незначительном (4 мас. %) добавлении ПИ в соответствующий мономер [5].
С целью определения универсальности указанного выше подхода к формированию сополимеров изучена фотоинициированная полимеризация виниловых мономеров в присутствии растворенного в них ПГА. Проведение настоящего исследования также обусловлено открывшимися
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
новыми областями использования фотополиме-ризационных процессов в полиграфии [8], нанесении покрытий [9], печатной технике, нелинейной оптике и т.д. [10-12]. Стоит отметить, что настоящей работе предшествовали некоторые интересные результаты исследования фотополимеризации ММА в присутствии ПИ [13], развитие и углубление которых представлялось весьма целесообразным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА, этилакрилат, растворители и мономеры для синтеза ПГА и диимида очищали известными способами [3].
Синтез диимида, ПИ и полиарилата описан ранее [4, 14]. В работе использовали ПИ-1 с плог = 124 дл/г ^-метилпирролидон - МП), ПИ-2 с плог = 0.29 дл/г (ДМФА) и полиарилат с плог = 0.71 дл/г (МП).
Фотоинициатор IRGACURE-1700 [13] дополнительно не очищали.
Тепловой поток, Вт/г 3
0 2 4 6
Время, мин
Рис. 1. Зависимость тепловыделения от продолжительности фотополимеризации. а: 1 - ММА; 2-4 -ММА, содержащий по 5 мас. % диимида, ПИ-2 и ПИ-1; б: ММА, содержащий ПИ-2 в количестве 5 (1), 10 (2), 20 (3) и 42 мас. % (4).
Кинетику полимеризации изучали методом дифференциальной сканирующей фотокалориметрии (ДСФК), который позволяет регистрировать тепловой эффект фотополимеризации мономера при УФ-облучении. Ввиду высокой чувствительности дифференциального сканирующего фотокалориметра каждый эксперимент проводился не менее двух раз. Подробнее особенности экспериментальных методик представлены в работе [13].
Фотополимеризацию исследовали методом ИК-спектроскопии в реальном времени на установке, позволяющей непрерывно по ходу фотополимеризации снимать ИК-спектры. Скорость полимеризации оценивали по уменьшению интенсивности полос, отвечающих двойным связям мономера: внеплоскостные колебания С-Н при двойной связи и валентные колебания С=С-связи. ИК-спектры, в том числе и порошков модельных соединений и полимеров, снимали на приборе "Spectrum GX System FTIR Spectrometer, Perkin-Elmer Instruments".
Мономеры, содержащие добавки ПГА, диимида и фотоинициатора, подвергали УФ-облучению с интенсивностью света 31.5 мВт/см2. Полимеризацию осуществляли при комнатной температуре, время облучения составляло 30 мин. Максимальное количество вводимого ПГА лимитировалось растворяющей способностью мономера и вязкостью раствора полимера в мономере. Для лучшей гомогенизации сначала в мономер добавляли фотоинициатор в количестве 5 (или 3) мас. %, а затем ПГА. Полимеры на основе ПММА осаждали из раствора в хлороформе в метанол с последующей промывкой метанолом. Полученные полимеры сушили в вакууме при 70-80°С. Выделение продуктов полимеризации этилакрилата проводили удалением хлороформа из растворов полимеров на чашке Петри.
ЯМР-спектры снимали в растворе CDCl3 при комнатной температуре на приборе "Bruker-AC 250 MHz".
Термостойкость полимеров определяли методом динамического ТГА при скорости нагревания
в атмосфере азота 5 град/мин на анализаторе TGA Q50.
ММР оценивали методом ГПХ на приборе "Spectra Physics apparatus". Условия хроматогра-фирования: тетрагидрофуран, 30°С, скорость 1 мл/мин, калибровка по ПС-стандартам.
Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре "Varian E-12A". Дегазированные реакционные смеси в стеклянных ампулах облучали лампой ДРШ-1000 непосредственно в резонаторе спектрометра при ~20°С. Полосу с X = 366 нм выделяли с помощью стеклянного светофильтра. При
Фотополимеризация ММА и этилакрилата в присутствии ПИ, полиарилата и диимида
Массовое соотношение кардового ПИ и ММА варьировали от 5 : 95 до 42 : 58. При использовании ПИ-1 удавалось ввести <15 мас. %, а ПИ-2 <42%, что лимитировалось вязкостью образующегося раствора ПИ в мономере. С целью оценки химического участия ПИ в фотополимеризации ММА была исследована полимеризация ММА в присутствии модельного диимида.
В качестве добавки был также использован полиарилат. Хотя лишь 5 мас. % полиарилата рас-
вычислении ^-факторов идентифицируемых радикалов использовали стандарт фирмы "Varian" g = 2.0028 в качестве эталона. Спектры моделированы по программе SimFonia.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве виниловых мономеров использовали ММА и этилакрилат. Добавляемыми в мономер компонентами были высоко- и низкомолекулярный полиимиды (ПИ-1 и ПИ-2 соответственно), полиарилат и диимид.
_ 0.5
творимо в ММА, интересно было сравнить влияние различных по классу ПГА на кинетику фотополимеризации ненасыщенного мономера и свойства образующихся при этом полимерных систем.
Установлено, что вводимые компоненты оказывают сильное влияние на ход кинетической кривой полимеризации ММА. При этом интенсивность тепловыделения изменяется в ряду ПИ-1 > ПИ-2 > диимид (рис. 1а). На примере ПИ-2 показано, что с увеличением содержания вводимого в исходный раствор компонента от 5 до 42 мас. % скорость полимеризации уменьшает-
—10.25 L
ПИ-1 (Плог = 1.24 дл/г (МП)) ПИ-2 (Плог = 0.29 дл/г (ДМФА))
O.
C
N
O
гл
Димид
ся (рис. 16). Очевидно, что на ход полимеризации ММА влияет не только вязкостной фактор, но и, вероятнее всего, взаимодействие растущего радикала ПММА и(или) радикала, возникающего при распаде фотоинициатора, с молекулами добавляемого компонента. В результате образуются менее реакционноспособные радикалы, что и приводит к уменьшению скорости полимеризации ММА в присутствии различных компонентов. При этом диимид и ПИ-2 замедляют, а ПИ-1 ускоряет процесс полимеризации ММА. По-видимому, данный эффект связан с вязкостным фактором, обусловливающим повышение скорости полимеризации даже при незначительном содержании высокомолекулярного ПИ-1.
Из температурных зависимостей констант скоростей полимеризации были вычислены эффективные энергии активации реакции Eа. Как видно из табл. 1, введение добавок ПГА в ММА влечет за собой уменьшение Eа фотополимеризации. Увеличение их содержания в исходной смеси приводит к дальнейшему понижению Eа. Однако каждый из вводимых компонентов ведет себя специфически. Так, при добавлении 10 мас. % ПИ-1 (максимально возможная концентрация) наблюдается более чем шестикратное уменьшение Eа по сравнению с Eа фотополимеризации ММА в отсутствие ПИ-1. В то же время растворение в мономере 42 мас. % ПИ-2 (также максимально возможная концентрация) приводит к резкому росту Eа фотополимеризации ММА.
Своеобразно себя ведут растворы, содержащие разное количество диимида. При введении 5 мас. % диимида Eа полимеризации ММА значительно уменьшается (табл. 1). Увеличение содержания диимида вызывает лишь незначительное дальнейшее понижение Eа.
Ранее нами было показано, что полиарилат также существенно влияет на кинетику термической полимеризации виниловых мономеров [4] и свойства образующихся полимеров [3, 5]. Результаты расчета кинетических параметров фотополимеризации ММА в присутствии полиарилата не позволяют однозначно сопоставить их с результатами, полученными для систем с ПИ. Так, при введении 5 мас. % полиарилата скорость полимеризации ММА повышается еще в большей степени, чем при введении ПИ-1, а Eа возрастает по сравнению с Eа полимеризации ММА в присут-
Таблица 1. Энергия активации реакции фотополимеризации ММА и этилакрилата в присутствии диимида, ПИ-1, ПИ-2 и полиарилата
Добавляемый компонент, мас. % Еа фотополимеризации, кДж/моль
ММА этилакрилат
- - 8.14 ± 0.62 6.99 ± 0.15
ПИ-1 5 6.08 ± 0.69 3.21 ± 0.22
10 1.27 ± 0.17 0.96 ± 0.26
ПИ-2 5 7.19 ± 0.48 6.68 ± 0.48
10 6.48 ± 0.15 6.39 ± 0.32
20 6.10 ± 0.48 5.57 ± 0.31
42 12.11 ± 1.22 0.34 ± 0.04
Диимид 5 5.00 ± 0.02 4.61 ± 0.37
10 4.78 ± 0.44 5.35 ± 0.05
20 4.00 ± 0.17 2.16 ± 0.60
42 4.42 ± 0.30 3.13 ± 0.45
Полиарилат 5 11.25 ± 0.90 -
ствии только фотоинициатора, что ранее наблюдалось исключительно при добавлении 42 мас. % ПИ-2 (табл. 1).
Полученные калориметрические параметры процесса хорошо согласуются с результатами исследований полимеризации ММА ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.