ФОТОХИМИЯ
541.14
ФОТОПРЕВРАЩЕНИЯ КАТИОН-РАДИКАЛОВ АЗЕТИДИНА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ В ФРЕОНОВЫХ МАТРИЦАХ © 2014 г. И. Д. Сорокин*, В. И. Пергушов*, Л. И. Савостина**, М. Я. Мельников*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119991, Москва, Воробьевы горы E-mail: melnikov46@mail.ru **Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦРАН 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7 Поступила в редакцию 28.10.2013 г.
Установлено, что превращения катион-радикалов (КР) азетидина, наблюдаемые в фреоновых матрицах при действии света с X = 436 нм (T = 77 К), связаны с разрывом связи C—N и переходом циклической формы КР в смесь открытых дистонических C-центрированных КР строения
•CH2CH2CH=NH+.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 3, с. 219-223
УДК
Б01: 10.7868/80023119714030144
КР малых циклов, отличающиеся высокой лабильностью и разнообразием возможных каналов реакций, часто рассматриваются в качестве модельных объектов для изучения различных эффектов, влияющих на направление термических и фотохимических реакций. Так, было показано, что в случае КР триметиленоксида (ТМО) и три-метиленсульфида (ТМС) на направление фотопревращений КР этих четырехчленных гетеро-циклов влияло распределение не только спиновой, но и зарядовой плотности [1—3].
Несмотря на то, что по данным [4] при низкотемпературном рентгеновском облучении КР азетидина, как и КР ТМО и ТМС, стабилизируются в циклической форме, они являются плоскими, тогда как величины соответствующих двугранных углов в КР ТМС составляют -156° [5] (для ТМО также доказано неплоское строение их КР [6]). КР азетидина были зарегистрированы в различных матрицах (фреоны, гексафторид серы [4, 7]), однако их фотохимические превращения ранее не исследовались. Цель настоящей работы — выяснение механизма фотохимических превращений КР азетидина, а также сопоставление полученных данных с результатами исследования фотохимических превращений их серо- и кислородсодержащих аналогов.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В качестве матриц использовали СБС13 (фреон-11, -99%, фирма "АШеИ"), СБ3СС13 (фреон-113а, >99% по данным ЯМР, был синтезирован по методике [8] из фреона-113 99% фирмы "АЫйеИ"); в
отдельных случаях фреоны подвергали дополнительной очистке по стандартным процедурам. Азетидин (98%, фирма "АЫйеИ") использовался без дополнительной очистки.
Вакуумированные до давления -0.1 Па растворы азетидина в фреонах (0.3—0.5 мол. %) в кварцевых ампулах и ампулах из стекла СК-4Б облучали при 77 К до доз 2—4 кГр; источник излучения — рентгеновская трубка 5БХВ6-W (33 кВ, 80 мА).
Спектры ЭПР образующихся парамагнитных частиц регистрировали на радиоспектрометре Е-3 фирмы "Уайап" в условиях, исключающих насыщение и модуляционное уширение. Моделирование спектров ЭПР проводилось с использованием стандартной программы "81тЮша" [9], а
также программного пакета "Е8ЯСот . Спектры оптического поглощения при 77 К регистрировали на спектрофотометре "8рееогё М-40" с использованием плоских кварцевых ампул с длиной оптического пути -0.1 см.
Источником света служила ртутная лампа высокого давления ДРШ-250. Для выделения различных спектральных областей использовали стеклянные и интерференционные светофильтры. Квантовые выходы фотохимических реакций рассчитывали из зависимости уменьшения количества КР или накопления парамагнитных продуктов реакции от дозы света, поглощенной КР. Абсолютная точность определения коэффициентов экстинкции интермедиатов и квантовых выходов их превращений была не хуже 30%.
* Любезно предоставлен профессором А.Х. Воробьевым.
219
4*
Рис. 1. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облученных растворах азетидина в фреоне-113а при 77 К (а) и после разогрева образца а до 125 К (в). Моделирование спектра а (б), параметры моделирования приведены в тексте. Стрелками здесь и в других спектрах ЭПР обозначены третья и четвертая компоненты сверхтонкой структуры примесных ионов Мп2+ в порошкообразном MgO.
Квантово-химические расчеты проводились с использованием метода функционала плотности ^БТ) в приближении РВЕ0 [10, 11] (базис сс-рСУК) [12]. Точность самосогласования электронной задачи проводилась до нормы градиента 10-7-5 х 10-6 атомных единиц (а.е.), точность интегрирования обменно-корреляционного функционала плотности составляла 10-9 а.е. на атом, геометрии рассчитанных структур оптимизировались до нормы градиента 10-4 а.е. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия рассчитывались по формуле Ферми [13]. Для проведения всех расчетов использовался комплекс для квантово-химических расчетов ОЯСЛ [14, 15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновское облучение замороженных при 77 К растворов азетидина в фреоне-113а (0.3— 0.5 мол. %) приводит к появлению спектра ЭПР (рис. 1а), который принадлежит КР азетидина и может быть успешно смоделирован при исполь-
А
0.6 г
400 500 600
X, нм
Рис. 2. Разностный спектр оптического поглощения, наблюдаемый при действии света с X = 436 нм на облученные растворы азетидина в фреоне-113а при 77 К.
зовании следующих параметров, практически идентичных известным [7] для КР азетидина в матрице фреона-11 (рис. 1б): а(2Н) = 5.40 мТ, а(2Н) = 5.36 мТ, ам-н ~ 2.27 мТ, ац(14М) ~ 4.6 мТ, а±(14М) ~ 1.2 мТ. При разогреве до 125 К в спектре не наблюдается заметных изменений (рис. 1в).
В спектре оптического поглощения растворов азетидина в фреоне-113а в результате рентгеновского облучения при 77 К наблюдается появление двух полос поглощения с максимумами при X ~ ~ 485—495 нм и X < 400 нм (рис. 2, коротковолновая полоса принадлежит ионным продуктам радиолиза фреона [16]). Действие света с длиной волны X > 450 нм не вызывает изменений ни в спектрах оптического полощения, ни в спектрах ЭПР облученных образцов. Однако при использовании света с X = 436 нм в электронных спектрах поглощения происходит полное и необратимое исчезновение полосы поглощения с максимумом в области X ~ 485—495 нм, сопровождающееся гибелью КР азетидина, регистрируемой методом ЭПР-спектро-скопии. Наблюдаемый экспериментальный спектр (полоса с максимумом в области X ~ 485—495 нм) на основании литературных данных о спектрах поглощения КР триэтилендиамина в матрице смеси фре-онов (полоса поглощения с максимумом при X ~ ~ 470 нм [17]) и КР М-метокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина в растворе н-бутилхлорида (полоса с максимумом в области X ~ 500 нм [18]) может быть отнесен к циклическому КР азетидина. Исходя из значения оптической плотности в максимуме поглощения спектра, был оценен мольный коэффициент поглощения: е490 « 1 х 104 М-1 см-1.
Одновременно с гибелью КР азетидина в спектрах ЭПР появляется сигнал, представляющий собой наложение двух индивидуальных сигналов
с разной шириной линий: квартетного (сигнал 1) и более узкого квинтетного (сигнал 2) (рис. 3а). Повышение температуры до 111 К приводит к дополнительному разрешению линий в квартетном спектре ЭПР (рис. 3в) при неизменности структуры квинтетного; этот процесс продолжается при дальнейшем повышении температуры до 125 К (рис. 3d). Подобное независимое поведение сигналов косвенно подтверждает то, что они относятся к различным парамагнитным частицам. В свою очередь, тот факт, что фотопревращение происходит только в коротковолновой части полосы поглощения, представляется необычным и требует дополнительного обсуждения. Отметим, что эта ситуация отличается от рассмотренной ранее для КР ТМО и ТМС, где фотохимические реакции протекают во всей полосе поглощения.
В квантово-химических расчетах было найдено шесть стабильных форм КР, образующихся в результате разрыва связей C—C и C—N в азетиди-новом цикле (рис. 4, I—VI). Две формы (I и II) образуются в результате разрыва связи C—C и в них сохраняется положение атомов водорода в цикле, в то время как образованию форм III—VI предшествует перенос Р-атома водорода на атом азота. В таблице приведены расчетные значения изотропных констант СТВ для указанных выше форм КР, а также для циклического КР азетидина. Отметим, что в циклическом КР атомы водорода магнитно эквивалентны (за исключением расположенного при атоме азота), а в формах III—VI константы СТВ с ядром азота составляют менее 0.15 мТ и могут не проявляться в спектрах ЭПР. В открытых формах КР найденные константы СТВ существенно ниже, чем для циклического КР, а в случае форм IV—VI они достаточно хорошо соответствуют экспериментальным константам СТВ, известным из литературы для дистонического КР пропиленимина: а(2Н) = 2.26 мТ, a(2H) = 1.7 мТ [19].
Сопоставление результатов квантово-химиче-ских расчетов с экспериментальными данными показало, что наблюдаемый после действия света c X = 436 нм сигнал в спектрах ЭПР может принадлежать двум изомерным формам дистониче-
Рис. 3. Спектры ЭПР, зарегистрированные в облученных растворах азетидина в фреоне-113а после их фотолиза светом с X = 436 нм при 77 К (а), после разогрева образца а до 111 К (в), после разогрева образца в до 125 К (д). Моделирование спектра а (б) и спектра в (г), параметры моделирования приведены в тексте.
ского КР строения *СН2СН2СН = NНобразующимся при разрыве связи С—М и отличающимся друг от друга углом поворота метиленовой группы, на которой локализован неспаренный электрон, по отношению к иминовому фрагменту (III и IV, рис. 4, таблица). Дистонический характер этих КР объясняет отсутствие в спектрах оптиче-
Расчетные значения изотропных констант СТВ (мТ) КР азетидина и продуктов их превращений
Частица a (Н5) а (Нб) а (Н7) а (Н8) а (Н9) а (Ню) а (Нп) a (Niso)
Циклический КР 5.58 5.68 - - 5.68 5.57 2.10 1.36
I 0.83 1.01 0.03 0.10 2.35 2.34 0.05 1.42
II 0.17 3.38 0.05 0.10 2.21 2.38 0.03 1.00
III 2.15 2.35 0.13 3.06 0.08 0.06 0.03 0.10
IV 2.36 2.34 2.10 2.12 0.21 0.02 0.03 0.02
V 2.10 2.11 1.86 1.13 0.22 0.26 0.18 0.14
VI 2.09 2.11 1.78 1.19 0.22 0.18 0.26 0.14
Рис. 4. Структуры открытых форм КР азетидина (I—VI), образование которых возможно в результате действия света на циклический КР азетидина в фреоновых матрицах.
ского поглощения, наблюдаемых после фотолиза, полос в видимой области спектра. Скорее всего, разрыву связи предшествует перенос "кислого" Р-атома водорода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.