ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 381-389
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 535.4:541.14
ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРА(15-КРАУН-5)ФТАЛОЦИАНИНАТА ИНДИЯ(Ш)
© 2014 г. А. Д. Гришина7, Ю. Г. Горбунова7, 2, Т. В. Кривенко7, Л. ^ Лапкина2, В. В. Савельев7, А. В. Ванников*7, А. Ю. Цивадзе7, 2
Федеральное государственное бюджетное учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский пр., 31 2Федеральное государственное бюджетное учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, ГСП-1, 119991, Москва, Ленинский пр., 31 *е-таИ: van@elchem.ac.ru Поступила в редакцию 11.11.2013 г.
Проведено детальное исследование фотоэлектрических, нелинейно-оптических и фоторефрактивных свойств гибридных композитов на основе поливинилкарбазола (ПВК) и 2,3,9,10,16,17,23,24-тетра(15-кра-ун-5)фталоцианината индия(Ш) [(15С5)4Рс]1п(ОЫ). Измерена полевая зависимость квантовой эффективности в слое, содержащем 5 мас. % [(15С5)4Рс]1п(ОЫ), толщиной 7.8 мкм. Наилучшей аппроксимации квантовой эффективности по уравнению Онзагера соответствует квантовый выход термализованных электрон-дырочных пар ф0 = 0.01 с их начальным разделением г0 = 9.8 А. Методом ^-сканирования в наносекундном диапазоне определено, что диэлектрическая восприимчивость раствора [(15С5)4Рс]1п(ОЫ) с концентрацией 7 х 10-4 моль/л в тетрахлорэтане (ТХЭ) составляет Х(3) = 1.34 х 10-9 е8и. Максимальный коэффициент усиления, полученный в композите, содержащем ПВК и 5 мас. % [(15С5)4Рс]1п(ОЫ), при приложенном электрическом поле 200 В/мкм, составляет Г = 80 см-1 и разность между коэффициентом усиления и поглощения составляет около Г — а = 70 см-1. Измерена зависимость коэффициента усиления от отношения интенсивностей интерферирующих входных лучей 1 и 2, в = /1(0)//2(0) в композите с 3 мас. % [(15С5)4Рс]1п(ОЫ). Увеличение в достигалось снижением интенсивности сигнального луча /2(0) при постоянной интенсивности накачивающего луча /^(0) = 0.15 Вт/см2 и Е0 = 214 В/мкм. На начальном участке кривой наблюдается рост коэффициента усиления от 30 см-1 до 60 см-1, затем следует спад почти до исходного значения. Полученные данные указывают на возможность использования изученных композитов на практике для коррекции завуалированных изображений. Анализ полученных результатов с аналогичными данными для комплексов галлия и рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином позволил установить закономерности изменения значений квантового выхода термализованных электрон-дырочных пар и коэффициента фоторефрактивного усиления при переходе в ряду металла комплексообразователя от галлия(Ш) к рутению(11) и индию(Ш). Показано, что увеличение молекулярной массы центрального атома металла приводит к значительному снижению Г и ф0, вследствие увеличения константы спин-орбитального взаимодействия.
Б01: 10.7868/80044185614040056
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящая статья продолжает цикл работ по
созданию центросимметричных непластифици-рованных фоторефрактивных (ФР) полимерных
систем, в которых используются хромофоры, име-
ющие оптическую нелинейность третьего порядка
[1-6]. Хорошо известно, что ФР эффект характерен для полимерных слоев, обладающих фотоэлектрической чувствительностью, электронно-транспортными и нелинейно-оптическими свойствами.
При этом, поляризуемость третьего порядка увели-
чивается с увеличением области экситонной дело-кализации [7, 8] и достигает значительных величин для наноразмерных супрамолекулярных ансамблей фталоцианинов [9].
Ранее на примере комплексов рутения(11) и галлия(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином было показано, что полимерные композиты на основе поливинилкарбазола с небольшими добавками (до 10%) перечисленных фталоцианина-тов обладают всеми описанными выше свойствами [4-6, 9-14]. Благодаря способности данных координационных соединений к супрамолеку-
лярной ассоциации с образованим упорядоченных протяженных структур, на их основе получены фоторефрактивные слои для ближнего ИК диапазона, характеристики которых (коэффициент усиления информационных лазерных лучей, время записи динамических фазовых голограмм, стабильность характеристик во времени) превосходят известные опубликованные значения.
В данной работе подробно изучены фотоэлектрические и ФР свойства композитов, состоящих из поливинилкарбазола (ПВК) и супрамолеку-лярных ансамблей (СА) тетра-(15-краун-5)фтало-цианината индия(Ш) [(15С5)4Ре]1п(ОН) (схема 1). Некоторые фотофизические характеристики (флуоресценция и квантовый выход синглетного кислорода) этого комплекса были изучены в работе [15]. Была установлена высокая степень фотодеграда-
ции комплекса на свету. Кроме того было показано образование супрамолекулярных димеров в растворах при взаимодействии с солями щелочных металлов [21 х 4МХ] (М = К+, Rb+, X = СО^-,
ОР1е-, ОРГу-, ЯО4-, СО4, Вг). Формирование ди-меров приводит к существенному увеличению фотостабильности комплекса. Ранее было также установлено [16], что в растворе тетрахлорэтана в темноте при многократном нагревании/охлаждении комплекс [(15С5)4Ре]1п(ОИ) формирует су-прамолекулярные ансамбли, обладающие нелинейно-оптическим двухквантовым поглощением. В связи с этим актуальным является изучение поведения и свойств комплекса [(15С5)4Рс]1п(ОН) в полимерных композитах с ПВК с целью получения новых эффективных фоторефрактивных материалов.
Схема 1. Молекулярное строение комплекса [(15C5)4Pc]In(OH).
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетра-(15-краун-5)-фталоцианинат индия(Ш) [(15C5)4Pc]In(OH) был синтезирован по методике, описанной в работе [15], аналогичной разработанной ранее для лантанидов металлов [17—19]. ЭСП (CHCl3): ^max, нм (lg s) 696 (4.53), 628 (3.44), 438 (3.40), 362 (4.19), 300(3.68). 1H ЯМР (600 МГц, CDCl3, Me4Si), CI = 1 x 10-3 мол/л, 8H, м.д.: 3.95 (32 H; y-8-CH2), 4.21 (16 H; ß-CH2), 4.72 (16 H; a-CH2), 8.83 (8 H, HJ. MALDI-TOF-MS: m/z, D: 1405, рассчитано для C64H73N8O21In 1405.16.
Ранее методом атомной силовой микроскопии (АСМ) было установлено, что супрамолекуляр-ные ансамбли [(15C5)4Pc]In(OH) образуются в темноте в растворе тетрахлорэтана в результате его обработки тремя циклами нагревание до 90oC/медленное охлаждение до комнатной температуры с появлением дополнительного оптического поглощения этих образований с ^тах = 841 нм и длинноволновой границей вблизи 1300 нм [16]. Исходя из этих данных полимерные композиты
были получены добавлением ПВК ("АЫйс^', температура стеклования 200°С) в обработанный циклами нагревание/медленное охлаждение раствор [(15С5)4Ре]1п(ОН) в ТХЭ и последующим ультразвуковым перемешиванием в течение 3 мин. Полученный вязкий раствор поливали на стеклянную подложку, покрытую проводящим сплавом 1п2О3 : 8п (1ТО) и сверху тонкой диэлектрической пленкой А12О3, термически напыленной для снижения тем-нового тока. После испарения растворителя сначала интерферометром измеряли толщину композита, затем по краю композита наносили поливиниловый спирт (ПВС) для устранения влияния кислорода. После этого к композиту прижимали верхнее стекло с электродом из 1ТО, покрытым тонкой пленкой ПВС, адсорбирующей молекулярный кислород. Полученную ячейку спрессовывали под небольшим давлением при 90°С в течение 5 мин.
Все приведенные ниже измерения были получены на образцах, приготовленных после температурной обработки растворов в темновых условиях.
Спектры оптического поглощения были записаны на спектофотометре "Shimadzu UV-3101PC", как в растворе в ТХЭ, так и в полимерном слое на кварцевой подложке. Фотоэлектрические и фо-торефрактивные свойства измеряли с использованием Nd : YAG лазера непрерывного действия с длиной волны 1064 нм.
При измерении нелинейных оптических характеристик применяли метод ^-сканирования на импульсном наносекундном Nd:YAG лазере (1064 нм), который излучал цуг из 5-ти 10 нс импульсов с суммарной мощностью 1.25 х 105 Вт. Использовали раствор, содержащий 1 мг [(15C5)4Pc]In(OH) в 1 мл ТХЭ (с = 7 х 10-4 моль/л), обработанный тремя циклами нагревание /медленное охлаждение.
При измерении фоторефрактивного эффекта лазерный луч сначала разделяли на два луча (лучи 1 и 2), которые затем сводились и пересекались в полимерном слое, создавая интерференционную картину. Биссектриса угла между падающими лучами пересекала слой под углом ф = —45°. Угол между лучами 29 = 15°. Максимальная интенсивность лучей 1 и 2 на входе в слой /1(0) = I2(0) = 0.15 Вт/см2. Диаметр каждого из падающих на слой лучей составлял 4.5 мм. Пространственный период интерференционной картины при X = 1064 нм, Л = = X/(2n0sin 9) = 2.7 мкм, так как 9 = 7.5° и для ПВК коэффициент преломления n0 = 1.5.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было установлено, что только супрамоле-кулярные ансамбли краун-фталоцианинатов металлов обладают электронным поглощением при 1064 нм и обеспечивают фотоэлектрическую и фо-торефрактивную чувствительность в этой области, следовательно они выполняют функции не только нелинейных оптических хромофоров, но и спектральных сенсибилизаторов. Под воздействием излучения 1064 нм в области ярких интерференционных полос после фотовозбуждения
!САо + hv ^ 1СА1
(1a)
металло-фталоцианины с квантовым выходом почти единица подвергаются интекомбинацион-ной конверсии (ссылки в [16])
1СА1 ^ 3СА1.
(1б)
3СА1 ^ 3СА2 обратная реакция
3СА1 ^ 1СА0
(1в)
(1г)
0.04 0.03 0.02 0.01
300
500
700 900 X, нм
1100
0
1300
Далее могут протекать три конкурирующих процесса:
Триплет-триплетный переход сенсибилизатора на второй триплетный уровень Т2
Рис. 1. Оптическое поглощение слоев из ПВК и 3 мас. % [(15С5)4Рс]1п(ОН), нанесенных методом полива в темноте из раствора фталоцианина в ТХЭ, который не подвергался (1) и трижды был подвергнут термической обработке (нагревание до 90°С/медленное охлаждение до комнатной температуры) (2).
и формирование эксиплексов и ион-радикальных пар в триплетном состоянии
3СА1 + ПВК ^ 3СА1...ПВК^ 3[СА'...ПВК'+] (1д)
с образованием носителей заряда
3[СА-...ПВК-+] ^ СА--.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.