ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 6, с. 1122-1129
= ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ =
УДК 541.64:5375
ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ ИК-ДИАПАЗОНА
НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛКАРБАЗОЛА И ТЕТРА-15-КРАУН-5-ФТАЛОЦИАНИНАТОВ РУТЕНИЯ(Н)
© 2007 г. А. Д. Гришина, Ф. Ю. Коннов, Ю. Г. Горбунова, Ю. Ю. Енакиева, Л. Я. Перешивко, Т. В. Кривенко, В. В. Савельев, А. В. Ванников, А. Ю. Цивадзе
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва
E-mail: van@elchem.ac.ru Поступила в редакцию 20.04.2006 г.
Изучена фотоэлектрическая чувствительность и фоторефрактивные свойства при 1064 нм композитов из поливинилкарбазола, комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиально-координированными молекулами CO и CH3OH-(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) (R4Pc2- = [4,5,4',5',4",5",4'",5m-тетракис-(1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен) фталоцианинат-ион]), в отсутствие и в присутствии ферроцена. Обсуждена природа оптического поглощения в ближней ИК-области в композитах на основе ПВК и комплексов Ru(Il) - (R4Pc)Ru(TED)2 (TED - триэтилендиамин) и (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH). Установлено, что за фотоэлектрические, нелинейные оптические и фоторефрактивные свойства полимерного композита ответственны супрамолекулярные ансамбли, сформированные на основе краун-фталоцианинатов Ru(II).
Работа посвящена созданию фотоэлектрических и фоторефрактивных (ФР) полимерных композитов, чувствительных в ближнем ИК-диапазоне. В работе исследуется возможность использования супрамолекулярных ансамблей (СА) комплекса ру-тения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиально-координированными молекулами СО и СН3ОН, физико-химические свойства которых приведены в обзоре [1], в качестве сенсибилизаторов полимерных композитов к длине волны 1064 нм и нелинейных оптических хромофоров. При сочетании этих свойств полимерный материал приобретает фоторефрактивные (ФР) свойства, т.е. при взаимодействии двух пересекающихся лазерных лучей способность усиливать сигнальный (информационный) лазерный луч за счет погашения второго, накачивающего луча. Подавляющее большинство ФР-материалов разработаны на основе пластифицированных полимерных композитов с температурой стеклования, близкой к комнатной, и низкомолекулярных сенсибилизаторов и нелинейных хромофоров. Оптическое поглощение таких композитов не превышает 900 нм. Ранее было установлено, что СА ответственны за оптическое поглощение в ближней ИК области (800-1500 нм) композитов из полиимида, содержащего комплекс рутения(П) с тетра-15-краун-5-фта-лоцианином и двумя аксиально координированными молекулами триэтилендиамина (К4Рс)Яи(ТЕБ)2 [2]. Способность усиливать лазерные лучи ИК-диапазона делает эти материалы перспективными для различных фотонных применений, в первую очередь, для использования лучей ближ-
него ИК-диапазона, 800-1600 нм, в оптической медицинской диагностике и в телекоммуникационных технологиях. ФР-материалы, чувствительные к свету, длиной волны 1064 нм представляют особый интерес, так как могут быть использованы в медицинской диагностике живых тканей. Биологические ткани сильно рассеивают излучение во всем оптическом диапазоне, но достаточно прозрачны в ближней ИК-области (при длинах волн >700 нм). Для диагностики тканей необходимо отделить рассеянное излучение от регулярного (не рассеянного) излучения, несущего полезную информацию о диагностируемом органе. С этой целью используется задержка рассеянного излучения (за счет удлинения оптического пути в рассеивающей среде) по отношению к регулярному в сигнальном луче. Голограмма в ФР-слое формируется только при взаимодействии регулярной части сигнального луча и накачивающего луча, а задержанное рассеянное излучение достигает ФР-слоя после того, как импульс накачивающего луча закончился. Восстановление голограммы производится по стандартной оптической схеме. Для применения в биомедицинских исследованиях в [3] синтезированы полимерные композиты, имеющие ФР-чувствительность при 830 нм в области действия импульсного Тксапфирового лазера. Прозрачность тканей возрастает по мере увеличения длины волны электронного поглощения вплоть до 1200 нм и в [4] для использования в медицине предлагаются чувствительные при 1064 нм - в области действия импульсного №:УАО лазера многослойные структуры на основе квантовых
ям InGaAs/GaAs. Эти структуры получают по чрезвычайно сложной технологии и актуальной задачей является разработка простых в изготовлении полимерных композитов, имеющих ФР-чувствительность при 1064 нм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей статье изучены композиты, состоящие из промышленно выпускаемого поливи-нилкарбазола (ПВК, Aldrich) и допанта - тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения(П) с аксиально координированными молекулами СО и CH3OH-(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH). Синтез комплекса рутения(П) осуществляли по разработанной ранее методике [5]. Состав и чистоту комплекса контролировали спектральными методами (электронная и ИК-спектроскопия, ЯМР, масс-спек-трометрия). Сделана попытка установить природу оптического поглощения в ближней ИК-обла-сти в композитах на основе ПВК и комплексов Ru(II) - (R4Pc)Ru(TED)2 и (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Оптические спектры композитов на основе комплексов Ru(II)
Хорошо известно, что ПВК формирует с акцепторными молекулами электронные донорно-ак-цепторные (ЭДА-комплексы), обладающие фотоэлектрической чувствительностью [6]. Образование комплексов с наиболее длинноволновым электронным оптическим поглощением в области 1200-1600 нм предполагается в работе [7] при использовании донора карбазола и акцептора бисфталоцианината лютеция (LuP^) в матрице из таблеток KBr. ЭДА-комплексы получены в результате многочасового прогрева таблеток при 100°С. Авторы отмечают сложность анализа оптического поглощения ЭДА-комплексов в ближней ИК-области, так как оно наложено на IVB-полосу, обусловленную переходом между HOMO и наполовину заполненной молекулярной орбита-лью (SUMO) в самой молекуле LuPe2 [7, 8].
Как отмечалось выше, за поглощение в ближней ИК-области в композите из полиимида и комплекса Ru(II), (R4Pc)Ru(TED)2, ответственны су-прамолекулярные ансамбли этих комплексов [2]. Возможное образование фоточувствительных ЭДА-комплексов между ПВК и комплексами рутения потребовало подробного анализа спектров оптического поглощения композитов из ПВК и комплексов Ru(II): (R4Pc)Ru(TED)2 и (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH). Спектры оптического поглощения измерены на спектофотометре Shimadzu UV3-101PC. Спектры комплекса (R4Pc)Ru(TED)2 в тетрахлорэтановом растворе, а также в твердых композитах на основе таких полимеров, как ПММА, ПВК и композита ПВК (80 мас. %) с добавкой этилкарбазола
20 мае. %. представлены на рис. 1. Спектры в твердых слоях измерены в структурах строения 1ТО (диоксид индия - олово, 1п203:8п)/полимер-ный композит относительно образца 1Т0/поли-мер в отсутствие добавок. Сопоставлены спектры, измеренные до и после прогрева образца. Как в жидких образцах (рис. 1а), так и твердых слоях из ПММА (рис. 16) наблюдается поглощение в ближней ИК-области, которое простирается до 1300 нм и характеризуется плечом при 9001000 нм. На рис. 1в представлены оптические спектры композита из ПВК и ^РсДОи(ТББ)2. На рис. 16 и в справа приведена разность между поглощением после и до прогрева А(2) - А(1) (3). Видно, что длинноволновый оптический спектр А(2) - А(1) в слоях из ПВК близок с поглощением в слое из ПММА. На рис. 1в справа показан дополнительный спектр (4), измеренный в композите, в котором ПВК частично заменен этилкарбазо-лом. Видно, что оптическое поглощение в длинноволновой области не изменяется при замене полимерных звеньев ПВК на низкомолекулярный донор.
Во всех композитах поглощение в области 900-1300 нм по мере увеличения продолжительности нагревания сначала возрастало в течение 5 мин, а затем сохраняло неизменную форму при дальнейшем прогреве в течение 15 мин. Приведенные на рис. 1 спектры в целом воспроизводятся в слоях, содержащих комплекс ^Рс^и(С0)(СН30Н). Поглощение на рис. 16, в совпадает с электронным поглощением композита из полиимида и комплекса ^Рс^и(ТББ)2 [2].
Таким образом, в ИК- спектрах композитов на основе ПВК и комплексов Ru(II) не проявляется донорно-акцепторное взаимодействие и, наиболее вероятно, электронное поглощение в ИК-области обусловлено формированием супрамолеку-лярных ансамблей этих комплексов.
Фотоэлектрические свойства. Была измерена зависимость фототока от приложенного электрического поля 7рь(Е) при действии Nd:YAG лазера с непрерывным режимом генерации излучения длиной волны 1064 нм при двух интенсивностях излучения 5.1 и 0.28 Вт/см2. Была применена ячейка типа сэндвича, состоящая из стеклянной подложки с нанесенной прозрачной проводящей пленкой из 1Т0/барьерного слоя из А1203/полимерного композитаМ^(пасты). Полимерный композит состоял из ПВК, комплекса ^Рс^и(С0)(СН30Н) 5 мас. % в отсутствие или в присутствии ферроцена (Бс) 20 мас. %. Толщина слоя 9-18 мкм. Фото-ток оценивался по разности между токами, измеренными при освещении и в темноте /рЬ = (/рЬ + + ЛагО " -^агк.
На рис. 2 приведены полевые зависимости стационарного фототока, т.е. полученного при достижении насыщения после включения лазера, и
(а)
А(Х)
800 X, нм
А(Х) 0.10
0.08
0.06
0.04
0.02 0.5
1200 400
800 1200 X, нм
1600
-0.01
X, нм
Рис. 1. Изменение спектра электронного поглощения (Я4Ре)Яи(ТЕБ)2 (а) в тетрахлорэтановом растворе при прогреве повторяющимися циклами. Цикл включает 3 мин выдерживание при 70°С и охлаждение до 20°С. Увеличение поглощения при длинах волн >800 нм в результате циклов нагревания (1, 4 и 8) (ордината справа); (б) в слое из ПММА, содержание комплекса 3 мас. %; (в) в слое из ПВК, содержание комплекса 5 мас. %; б и в - слой (1) до и (2) после 15 мин прогрева при 100°С, (3) разность А(2) - А(1) (правая ось ординат), в - приведен дополнительный спектр 4, представляющий А(2) - А(1) для композита из ПВК (80 мас. %), этилкарбазола (20 мас. %) и комплекса Яи(П). Спектры б и в измерены в структурах строения 1ТО/полимерный композит относительно образца 1ТО/полимер в отсутствие добавок.
темнового тока в слоях, содер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.