ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 2, с. 119-122
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.145-183
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПАДА ОЗОНА В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
© 2015 г. И. И. Мустафаев, С. М. Мамедова
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана AZ1143, Азербайджанская республика, Баку, ул. Б. Вагабзаде, 9 E-mail: imustafayev@mail.ru Поступила в редакцию 20.06.2014 г.
Приведены результаты исследования фотолиза смеси метан—воздух при воздействии вакуумного УФ-излучения в длинах волн ^ = 123 нм и Х2 = 147 нм. Изучены закономерности образования H2, CO, O3 и углеводородов в широком интервале изменения соотношения компонентов (Да) и времени облучения (Дт). Установлено, что роль метана в процессах образования и разложения озона в основном проявляется при его относительной концентрации [СН4]/[02] > 0.1%. При таких концентрациях метан может стимулировать процессы уменьшения концентрации озона. Обсуждается роль изученных процессов в химии верхней и средней атмосферы.
DOI: 10.7868/S0023119315020096
Известно, что озонный слой атмосферы защищает биосферу от вредного воздействия УФ-излучения. Поглощая УФ-излучение, озон определяет тепловой режим стратосферы на высотах 30—60 км, его концентрация на этих высотах составляет 1.3 х 1012—5 х 1010 см-3 [1].
Изменение концентрации озона приводит к многообразным вредным последствиям. Основные источники выбросов, изменяющие концентрацию озона, — энергетика, автомобильный и авиационный транспорт, предприятия черной и цветной металлургии, химической и нефтехимической промышленности. Воздействия его могут быть различными в зависимости от вида загрязнителя, концентрации его в воздухе, длительности и периодичности воздействия. Кроме локальных эффектов загрязнение является причиной последствий глобального масштаба. Кислотные дожди, глобальное потепление, нарушение озонового слоя Земли вызваны загрязнением атмосферного воздуха.
Поскольку в генерации и разрушении озона в атмосфере существенную роль играют фотохимические процессы, представляет интерес изучение влияния примесей в атмосфере на фотохимические процессы трансформации озона, а также его стационарную концентрацию [2].
В настоящей работе исследован ВУФ-фотолиз смесей воздуха с метаном в широком интервале изменения концентрации компонентов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные исследования кинетики фотолиза метана с воздухом проводились в ин-
тервале изменения состава смеси [СН4—воздух] = = 0—100% и времени облучения до 6 ч. В качестве источника ВУФ-излучения использованы резонансные криптоновые = 123 нм) и ксеноновые = 147 нм) лампы. Длина волны излучения для фотохимического процесса выбрана таким образом, чтобы при фотолизе бинарных смесей воздух—метан излучение преимущественно поглощалось одним компонентом — либо кислородом воздуха, либо метаном. Сравнение спекторов испускания ламп и поглощения компонентов приведено на рис. 1. Видно, что при Х2 = 147 нм излучение преимущественно поглощается кислородом, а при = 123 нм — метаном.
100 120 140 160
X, нм
Рис. 1. Коэффициенты поглощения метана и кислорода в области 100—160 нм [3].
Значения квантовых выходов продуктов ВУФ-фото-лиза метана
Продукты ВУФ-фотолиза метана ф, квантовый выход молек./квант
= 123 нм Х2 = 147 нм
Н2 0.67 0.45
С2Н4 0.14 0.07
С2Н6 0.07 0.29
является резкое изменение коэффициентов поглощения метана и кислорода при таких длинах волн [4]. Если при = 123 нм основную роль в поглощении излучения играют метан и примеси Н2О в воздухе, то при использовании Х2 = 147 нм основная роль в поглощении излучения принадлежит кислороду воздуха.
Поскольку в наших экспериментах содержание водяного пара в воздухе не превышает 2%, то во всех случаях поток ВУФ-излучения, поглощенный Н2О, будет незначителен. Если учесть, что соотношение /(И20)//(02) равно:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Для выделения эффекта многокомпонентности реакционной смеси в условиях наших экспериментов были изучены кинетики преобразования индивидуальных компонентов смесей метан-воздух. С этой целью рассмотрены вопросы установления кинетики превращения метана, а также кислорода и водяного пара в составе воздуха.
В качестве продуктов фотохимических реакций определены выходы И2, СО, 03, С2И4, С2И6, СИ4. Контролировалось изменение концентрации метана в облучаемой смеси.
В условиях наших экспериментов фотохимическое разложение метана приводит к преимущественному образованию продуктов Н2, С2Н4, С2Н6 с квантовыми выходами, приведенными в таблице.
Следует отметить, что не исключено образование более тяжелых углеводородов за счет сложного перераспределения перегруппировки радикальных продуктов. Однако их выходы настолько малы, что не удается хроматографически измерить концентрации при применяемых экспозициях облучения.
Существенным отличием ВУФ-фотолиза смесей метан-воздух при Х2 = 147 нм от = 123 нм
I (И20)
I (О2)
к №0)^20]
1
к (И20)[И20] + к (02)[02]
то, подставляя
1 + к (02 )[02]/к (И20)[И20]' [О2]/[Н2О] = 10 и К(О2)/К(Н2О) = 2.5, получаем
1(И20) ,, 1
1(02) 1 + 25
! 0.04.
Таким образом, менее 4% излучения может поглощаться водяным паром, что несущественно.
В образовании молекулярного водорода следующие реакции играют ключевые роли:
СИ,
<
СИ + И + И2
И + СИ3
С повышением концентрации О2 до 50% выход водорода уменьшается от 0.45 до 0.15 мо-лек./квант. Дальнейший рост концентрации воздуха до 90% практически не влияет на выход водорода. Такая зависимость ф(И2) = Д[02]) связана не с распределением поглощенного излучения между компонентами, а с вторичными реакциями захвата атомов Н и углеводородных радикалов (СН2, СН3, С2Н5) кислородом:
Рис. 2. Зависимость квантового выхода водорода от соотношения компонентов [5].
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ И РАСПАДА ОЗОНА
121
V6
^14
° 12 § 10 £ " 8 6 4
8 2
з?
0
х
0
10 20 30 40 50 60 70 мин
Рис. 3. Кинетика образования СО при ВУФ-фотолизе смесей метан—воздух (^2 = 147 нм) при содержании воздуха а = !(/), 4 (2), 20 (3) и 44% (4).
Н + 02<^
НО,
НО + о,
СН3 + О2 ^ СН2О + ОН, СН2 + О2 ^ СН2О2.
В результате конкуренции с увеличением концентрации кислорода уменьшается выход водорода.
Ф(Н) _
[О2]/\1 ф(Н)/ дает прямую линию, представленную на рис. 2. Тангенс угла наклона этой кривой дает значение к2/4к{. tga = к2/4к1 = 0.8 х
х 10-
см /молекс.
Из предложенной схемы следует, что
2Ф(Н2)
к 1
= 1 + , , . Зависимость (ф(Н)/2ф(Н2)) от
При ВУФ-фотолизе смесей СН4—воздух при Х2 = 147 нм первичным процессом является распад кислорода на атомы: О2 ^ О(^) + 0(3Р).
В дальнейшем для атомов кислорода имеются следующие конкурентные пути стабилизации:
1. О(^) + СН4
СН3 + ОН, к = 4 х 10-10 см3/молек с
Н2 + СН2О,
0(1D) + 02(N2) ^ О(3Р) + О2^).
2. 0(3Р) + СН4 ^ СН3 + ОН,
к = 9.3 х 10-12 см3/молек с.
0(3Р) + 02 + М ^ 03 + м.
Из кинетических характеристик указанных реакций видно, что при концентрациях метана ниже 40% атомы О(^) преимущественно реагируют с молекулами воздуха и превращаются в 0(3Р). Таким образом, резкое уменьшение выхода озона в смеси даже при малых концентрациях метана связано с реакциями метана с предшественниками озона — атомами О(^) и 0(3Р).
В смесях с богатым содержанием метана (больше 50%) с ростом соотношения [воздух]/[СН4] от 4 до 52% квантовый выход водорода уменьшается от 0.47 до 0.1 (молек./квант). При этом обнаружен СО, кинетика образования СО приведена на рис. 3. На рисунке показаны зависимости квантовых выходов продуктов от концентрации воздуха при ВУФ-фотолизе (к2 = 147 нм) смесей метан-воз-
дух. Из рис. 3 видно, что при значении а = = 0.05-0.25 квантовый выход СО равен: ф(СО) = = 0.18 ± 0.04 (молек./квант). С ростом значения а от 0.25 до 0.5 значение ф(СО) проходит через максимум фтах(СО) = 0.4, при а = 0.35 и уменьшается до 0.01 при а = 0.45. При значениях а > 0.25 обнаружено образование оксида азота с квантовым выходом ф^0) = 0.01, который растет с ростом а, и при а = 0.52 равняется ф^ = 0.07.
Сложные зависимости выходов Н2, СО и О3, N0 от концентрации компонентов и времени облучения свидетельствуют о сложности протекающих фотостимулированных химических реакций в смесях метан-воздух.
ВЫВОДЫ
Установлено, что роль метана в процессах, в основном, проявляется при его относительной концентрации [СН4]/[02] > 0.1%. При таких концентрациях метан может стимулировать процессы уменьшения концентрации озона двумя путями:
(1) при X < 130 нм метан более эффективно поглощает излучение,чем кислород, т.е. часть излучения начинает преимущественно поглощаться метаном, и тем самым уменьшается генерация предшественников озона; (2) при X > 130 нм, когда излучение преимущественно поглощается кислородом, метан активно участвует во вторичных реакциях взаимодействия с предшественниками озона -0(3Р) и 0(^).
Таким образом, в обоих случаях выбросы метана влияют на скорость генерации озона в атмосфере, что может привести к уменьшению равновесной концентрации в озонном слое атмосферы. Поэтому изучение закономерностей фотостиму-лированных реакций метана в воздушной среде
имеет важное значение для химии атмосферы и охраны озонного слоя.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда науки Государственной нефтяной компании Азербайджанской республики.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Смирнов Б.М. // УФН. 1975. Т. 117. № 2.
2. Azyazo V.N, Heaven M.C. // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 502. P. 150.
3. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981. С. 133.
4. Gans B., Peng Z, Carrasco N, Gauyacq D, Lebonnois S., PernotP. // Icarus. 2013. V 223. № 1. P. 330.
5. Леванов А.В., Антипенко Э.Е. Введение в химическую киннетику. М.: Изд-во МГУ, 2006. C. 8.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.