КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 411-420
УДК 547.539.4+547.341+541.128
ФОТОЦИКЛИЗАЦИЯ СМЕШАННОГО ФОСФОНИЕВО-ИОДОНИЕВОГО ИЛИДА С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ: ФОРМАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ МЕХАНИЗМА
© 2015 г. Т. Д. Некипелова1, 2, *, М. А. Таранова2, Е. Д. Матвеева2, 3, В. А. Кузьмин1, 2, Н. С. Зефиров2, 3
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, ул. Косыгина, 4, 119334, Москва, Россия 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Ленинские горы, 1, 119991, Москва, Россия 3Институт физиологически активных веществ РАН, Северный проезд, 1, 142432, Черноголовка, Московская область, Россия *Е-таП: nekip@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 03.09.2014 г.
Недавно открытая реакция гетероциклизации под действием света смеси смешанных фосфониево-иодониевых илидов и ацетиленовых соединений с образованием нового фосфорсодержащего гете-роцикла — X5 -фосфинолина — происходит автоускоренно с периодом индукции при относительно высоких концентрациях реагентов. Установлено, что реакция катализируется кислотой, образующейся в процессе фотолиза. Предложен спектрофотометрический метод исследования кинетики фотоциклизации фенилацетилена со смешанным фосфониево-иодониевым илидом в присутствии добавок трифторуксусной кислоты и исследована зависимость выхода целевого продукта Х5-фос-финолина и кинетических параметров реакции — величины периода индукции и максимальной скорости образования продукта — от начальных концентраций исходных соединений и катализатора. Показано, что добавление кислоты не влияет на критический характер зависимости реакции от концентрации исходного соединения: реакция протекает только при концентрациях илида > 0.02 моль/л в микрогетерогенной суспензии, при этом сохраняется автоускоренный характер образования Х5-фосфи-нолина. Установлены оптимальные соотношения реагентов, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта, и двойственная роль кислоты, которая катализирует реакцию только в концентрациях, не превышающих начальную концентрации илида. При более высоких концентрациях кислоты образования X5 -фосфинолина не происходит.
Ключевые слова: фосфониево-иодониевые илиды, -фосфинолин, фотогетероциклизация, фенилацетилен, кислотный катализ.
БОТ: 10.7868/80453881115040139
Синтез, исследование строения и реакционной способности смешанных фосфониево-иодо-ниевых илидов позволили создать на их основе новые реагенты для органического синтеза. Этот класс соединений с несколькими реакционными центрами открывает новые пути для синтеза труднодоступных и новых гетероциклических соединений [1—3]. В термических реакциях смешанные фосфо-ниево-иодониевые илиды проявляют свойства ал-кенилиодониевых солей и илидов фосфора. Было установлено, что смешанные илиды (тетрафторбо-раты и тозилаты) не вступают в реакцию Виттига с различными альдегидами [4]. Наличие же очень хорошего нуклеофуга — фенилиодониевой группы — позволило разработать процессы, в которых эти смешанные илиды являются не только суб-
стратами в нуклеофильном замещении, но и выступают в роли О-нуклеофилов [1—3].
Фенилиодониевая группа в составе смешанных илидов определяет их способность к фоторазложению под действием света с образованием активных ионных и ион-радикальных интермедиатов, как это наблюдали для диарилиодониевых солей [5, 6]. В последнее время открыты две новые фотохимические реакции смешанных фосфониево-иодониевых илидов с соединениями с тройной связью, результатом которых являются либо продукты псевдо-циклопри-соединения, либо продукты гетероциклизации — фосфорсодержащие гетероциклические соединения [7—11]. Состав образующихся продуктов зависит от характера тройной связи. При фотолизе фосфоние-во-иодониевых илидов в присутствии нитрилов
ЯСМ с высоким выходом образуются фосфонийза-мещенные оксазолы (важные прекурсоры для синтеза биологически активных соединений), при этом РЫ является уходящей группой [7, 11]. Фотолиз смеси фосфониево-иодониевых илидов (1) с ацетиленами (2) протекает с образованием нескольких продук-
тов — ^5-фосфинолинов (3), фосфонийзамещенных фуранов (4), PhI и фосфониевых солей (5) (схема 1, противоион BF4- опущен) [9, 10, 12]. Относительный выход продуктов 3—5 существенным образом зависит от строения ацетилена [10].
COR
Ph
(Ph)3P О-
>< + Ri-C-CH
Ph
PhI
R
-PhI
а + в + у = 1
+
Ph3P
+ (в) f\ + (y)(Ph)3P+CH2CR
r1 ^V^R1 O
Схема 1.
+
4
5
При рассмотрении схемы 1 в [12] были отмечены следующие особенности реакции: во-первых, продукты реакции 3-5 не содержат иода, который выделяется в виде иодбензола; во-вторых, ^5-фосфи-нолин — нейтральное соединение, и его образование из илида (катиона) и ацетилена сопровождается элиминированием протона, т.е. образованием кислоты с противоионом (BF4-); в-третьих, для образования фосфониевой соли 5 необходимы два дополнительных атома водорода (группа СН2 соли). Если образование фуранового производного 4 можно принять аналогичным образованию оксазолов при фотолизе 1 в растворах нитрилов [7, 11], то механизм образования ^5-фосфинолина — достаточно необычного гетероцикла - не выяснен до конца. К настоящему времени синтезировано большое количество замещенных ^5-фосфиноли-нов из илидов с различными заместителями при двойной связи и гетарильными заместителями при атоме фосфора с использованием ацетиленов различного строения [13—15]. При этом в некоторых случаях соответствующий ^5-фосфинолин является основным продуктом фотолиза (например, выход 3 составляет 60%, а выход 4 — менее 7% для фенил-ацетилена [9]). Следует отметить, что образование ^5-фосфинолина происходит в системе "one-pot" "metal-free" при комнатной температуре менее чем за 30 мин, что не совсем обычно для реакций органического синтеза.
Как отмечалось ранее [12], реакция образования ^5-фосфинолина имеет ряд специфических особенностей, не характерных для гомогенных органических реакций. Было установлено, что реакция между 1 (R = Ph) и 2 (R1 = Ph) с образованием 3 происходит только при относительно высоких концентрациях 1 (>0.02 моль/л в CH2Cl2). При этих концентрациях илид 1 не растворим полностью в CH2Cl2 и образует слабо опалесциру-
ющую суспензию. Раствор имеет светло-желтую окраску, тогда как исходный илид 1 в кристаллическом состоянии представляет собой белый порошок. Инициирование реакции происходит при облучении светом от 350 до 450 нм, где илид 1 заметно не поглощает свет в концентрациях 10-4 моль/л, используемых обычно для спектрофотометрических измерений. Однако при повышении концентрации 1 или при использовании кювет с длиной оптического пути 5 см "хвост" УФ-поглощения наблюдается в видимой области вплоть до 460 нм. Необычным является развитие реакции. Наблюдается период индукции, в течение которого не происходит никаких изменений в спектре поглощения в видимой области, где поглощает ^5-фосфинолин 3 (рис. 1). Затем происходит спонтанное развитие реакции, которая начинается локально либо на гетерогенной частице илида 1, либо на стенке кюветы, либо на поверхности раствора, что проявляется в появлении пятна ярко-коричневой окраски. В течение 1—2 мин реакция распространяется на весь объем раствора и заканчивается. Конечный раствор имеет коричневый цвет и прозрачен. Спектр поглощения окрашенного продукта, регистрируемый в видимой области, соответствует спектру поглощения ^5-фосфинолина 3.
Такое развитие реакции свидетельствует о том, что она происходит по автокаталитическому или цепному механизму, и основной вопрос касается природы продуктов, обеспечивающих автокатализ или продолжение и разветвление цепи. Отмеченное выше образование кислоты, следующее из стехиометрии реакции (схема 1), подтверждается тем, что сопоставление рН водных экстрактов начального и конечного раствора показывает заметное повышение кислотности реакционной смеси в ходе реакции (рН 6.0 и 2.0 соответственно). Было предположено [12], что выделяющаяся кислота инициирует фоторазложение илида и при фо-
тоинициировании в непосредственной близости к гетерогенной частице, где локальная концентрация реагентов выше, концентрация кислоты за счет фоторазложения илида достигает критического значения, необходимого для кислотного катализа, раньше, чем в объеме раствора. Это инициирует спонтанное развитие процесса, катализируемого кислотой, и его распространение по объему смеси. Таким образом, свет играет роль инициатора, запускающего автокаталитический процесс. Предварительные опыты показали, что добавки сильных органических кислот (трифторуксусной, п-толуол-сульфокислоты, а также НВБ4) уменьшают период индукции и ускоряют реакцию [12]. Добавки слабой уксусной кислоты не влияют на течение реакции.
Таким образом, исследуемый процесс является примером реакции, которая может рассматриваться как реакция, инициируемая светом и катализируемая одним из конечных продуктов — кислотой. Исследование кинетических закономерностей этой реакции в режиме стационарного фотолиза затруднено, так как реакция протекает при высоких концентрациях исходного вещества, когда прямое спектрофотометрическое исследование невозможно, поэтому отбираемые пробы необходимо разбавлять в 50—100 раз для спектрофотометриче-ского анализа. При этом следует иметь в виду, что при небольшом перемешивании смеси нарушается ход процесса, поскольку меняются локальные концентрации реагентов. И последнее, после выхода из периода индукции реакция развивается очень быстро (2—3 мин), и в этих условиях сложно отобрать достаточное количество проб для исследования кинетических закономерностей. Возможность перевода фотохимической реакции в реакцию, катализируемую кислотой, позволила нам в данной работе исследовать формально-кинетические закономерности процесса образования ^5-фосфинолина в реакции илида 1 с фенилацетиленом 2, определить некоторые кинетические параметры реакции и критические концентрации реагентов. Это может дать ключ к установлению оптимальных условий для получения ^5-фосфинолинов в ходе сложного фотокаталитического процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Илид 1 (Я = РИ) синтезировали согласно методике, предложенной в [1, 8, 9].
Исследован
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.