ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 289-292
== ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 678.621.315.772.93
ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК КОМПОЗИЦИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И КСАНТЕНОВОГО КРАСИТЕЛЯ
© 2015 г. Д. А. Афанасьев*, Н. А. Давиденко**, И. И. Давиденко**, Н. Х. Ибраев*, Е. В. Мокринская**, С. Л. Студзинский**, В. А. Павлов**, Л. С. Тонкопиева**, Н. Г. Чуприна**
*Институт молекулярной нанофотоники, Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова
Казахстан, 100028, Караганда, ул. Университетская, 28 **Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Украина, 01601МСП, Киев, ул.Владимирская, 64/13 E-mail: ndav@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 15.09.2014 г. В окончательном виде 11.11.2014 г.
Обнаружено, что пленки полимерных композитов на основе поливинилового спирта с добавками ксантенового красителя обладают фотовольтаическими свойствами и фотовольтаический отклик мало изменяется при концентрации красителя более 10 мас. % относительно массы полимера. Фотовольтаический эффект связан с фотогенерацией носителей электрического заряда в агрегатах красителя и транспортом неравновесных носителей заряда между ними. Сделан вывод, что для уменьшения себестоимости фотоактивных сред для фотоэлектрических преобразователей возможно применение дешевых полимеров с малой концентрацией органических красителей.
DOI: 10.7868/S0023119315040026
В настоящее время представляется перспективным создание фотовольтаических преобразователей солнечной энергии на основе пленочных структур из органических материалов [1—4]. В качестве фотогенерационного и фотопроводящего слоя могут быть использованы слои красителей или их агрегаты, находящиеся в полимерном связующем. Полимерное связующее может обладать фотопроводящими свойствами, например поли-М-винилкарбазол (дырочный фотопроводник), и при введении в него акцепторных добавок (например углеродных нанотрубок) усиливается перенос электрона от фотовозбужденных молекул или агрегатов красителей [5]. В полимерном связующем могут формироваться агрегаты красителей (например полиметинов), которые обеспечивают поглощение света и эффективную фотогенерацию носителей заряда в слоях фотовольтаического преобразователя [6, 7]. При этом представляет интерес исследование фотоэлектрических и фотовольтаиче-ских свойств обсуждаемых структур на основе не-фотопроводящего полимерного связующего. Поэтому целью данной работы явилось исследование фотовольтаических и фотоэлектрических свойств пленочных полимерных композиций (ППК) на основе нефотопроводящего полимера и ионного красителя с нанесенными контактами и без них.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления ППК в качестве полимерной матрицы использован поливиниловый спирт (РУА). Он обладает хорошими пленкообразующими и оптическими свойствами и не имеет собственного поглощения в видимой области спектра. Для получения внутреннего фотоэффекта в видимой области спектра использован ксантеновый краситель Родамин С (ЯС). Его окраска обусловлена интенсивным длинноволновым я-я* электрон-
А I, отн. ед.
460 490 520 550 580 610 640 X, nm
Рис. 1. Спектры поглощения (1—4) и флуоресценции (1 '—4 ") ППК на основе РУА, содержащими краситель ЯС с 1 (1, 1'), 5 (2, 2'), 10 (3, 3'), 20 (4, 4') мас. %.
29G
АФАНАСЬЕВ и др.
ным переходом в области 550 нм (рис. 1) [8]. Это позволяет селективно возбуждать краситель RC [9], не затрагивая полосу поглощения PVA.
Образцы готовили в виде структур со свободной поверхностью ППК стеклянная подложка— ITO—ППК и сэндвич-структур стеклянная подложка—ITO—ППК—Ag, где ITO — прозрачный электропроводящий слой SnO2 : In2O3. ППК получали методом полива растворов PVA, или PVA с добавками красителя RC на стеклянные подложки со слоем ITO и последующего центрифугирования. В качестве растворителя была использована очищенная деионизованная вода. Фильтрацию проводили на приборе Aquamax, содержащем угольный, мембранный и ионный фильтры. Затем образцы высушивали в термошкафу при температуре 80°C в течение 72 ч. Концентрацию красителя RC изменяли от 1 до 20 мас. % по отношению к массе PVA. Толщину слоев ППК измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4. Она составляла ~1.5 мкм. Для приготовления Ag-электро-да на поверхность ППК наносили серебряную пасту фирмы ELECTROLUBE, которая не требует термообработки и дает возможность получать электрические контакты на поверхности ППК, подобные напыленным в вакуумной камере. Последнее нами было ранее проверено сравнением электрофизических характеристик образцов сэндвич-структур с электрическими контактами, приготовленными разными методами.
В образцах со свободной поверхностью ППК измеряли: спектры оптической плотности (А) и интенсивности (I) флуоресценции; зависимость I от времени (t) после облучения — кинетику быстрой флуоресценции; величину электрического потенциала (Vp) свободной поверхности ППК до облучения светом со стороны прозрачного электропроводящего слоя ITO, его изменение во время (t) облучения и после выключения света. В образцах сэндвич-структуры измеряли тангенс угла диэлектрических потерь (tgS) и емкость (С) [10] для частоты 1 кГц синусоидального переменного электрического напряжения с действующим значением 6 В, из результатов чего рассчитывали величину А tg 8 = (tg 8PH - tg S)/tg 8, SC = (CPH - C)/C, где tgSPH, CPH и tg8, C значение тангенса угла диэлектрических потерь и емкости после включения и до включения света соответственно. Также измеряли действительную (Z') и мнимую (Z") часть электрического сопротивления ППК на им-педансметре Z500PRO в потенциостатическом режиме при заданном нулевом постоянном потенциале.
Кинетику быстрой флуоресценции ППК измеряли на импульсном спектрофлуорометре фирмы Becker & Hickl с пикосекундным разрешением и регистрацией в режиме время-коррелированного счета фотонов. Возбуждение флуоресценции об-
разцов проводили с помощью импульсного полупроводникового лазера с длиной волны света генерации 4ВВ нм и длительностью импульсов на полувысоте 4G пс.
Для определения фотовольтаических характеристик в образцах со свободной поверхностью ППК применяли методику измерения потенциала поверхности с помощью динамического зонда (методом Кельвина [11, 12]). Выбор этой методики обоснован тем, что в данном случае нет влияния контактной разности потенциала, которая возникает в образцах сэндвич-структуры с электродами из разных материалов, на фотопроцессы в ППК. В качестве зонда использована Ag-пластина диаметром 4 мм. Частота колебаний зонда 4 кГц. Кинетику изменения Vp в образцах со свободной поверхностью ППК и в образцах сэндвич-структуры регистрировали с помощью запоминающего осциллографа Tektronix TDS1GG1B. Для облучения образцов использовали светодиод с максимумом излучения на длине волны света 532 нм, которая близка к длине волны максимума поглощения красителя. Интенсивность света ~4G Вт/м2, падающего на образец в активную область зонда со стороны стеклянной подложки, обеспечивалась излучением светодиода с силой света 3G кандел. Действительная и мнимая часть сопротивления измерены методом импедансометрии [13]. Все измерения проведены при комнатной температуре 2G°C, при которой предполагается использование фотоэлектрических преобразователей на основе ППК.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены графики спектров поглощения и флуоресценции, ППК с разной концентрацией красителя ЯС. Изменение формы и положения максимумов кривых при увеличении концентрации свидетельствует об образовании в ППК агрегатов молекул ЯС [8]. Подтверждением этого есть уменьшение времени жизни быстрой флуоресценции ЯС в исследованных ППК: при увеличении концентрации ЯС от 1 до 5, 10, 20 мас. % постоянная времени жизни быстрой флуоресценции уменьшается соответственно от 2.42 до 1.85, 1.15, 0.95 нс. Последнее связано с уменьшением разницы энергии разрешенных состояний, между которыми происходит излучательный переход при релаксации возбужденных состояний центров поглощения света.
Расположение верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) полимера РУА, красителя ЯС, а так же рабочих электродов приведено на рис. 2. Значения энергетических уровней компонентов образцов приведены в [14—16]. Так как НСМО полимера РУА расположена значительно
ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК
291
Энергия, эВ -2
РУА
ГШ
-6 -
Рис. 2. Энергетическая диаграмма образцов ППК.
§ 0.6
0.4
0.2
.............
У
500 1000 1500 2000 2500 3000 с
Рис. 3. Нормированные графики зависимости Ур(0 в образцах с ППК на основе РУА, содержащими краситель ЯС с 1 (1) и 10 (2) мас. %. Момент выключения света отмечен стрелкой.
выше относительно НСМО красителя ЯС, то при оптическом возбуждении красителя можно исключить процесс переноса электрона с НСМО красителя на НСМО полимера.
В образцах со свободной поверхностью ППК, наблюдается фотовольтаический эффект при возбуждении в область поглощения красителя. При изменении концентрации красителя от 1 до 10 мас. % максимальное значение Ур (Уртах), которое определяли в процессе облучения образцов светом, изменяется от +(350 ± 30) мВ до +(500 ± 50) мВ. В диапазоне концентрации красителя от 10 до 20 мас. % величина Уртах практически не изменяется. На рис. 3 представлены нормированные графики зависимости Ур(() в образцах с различной концентрацией красителя в ППК. В зависимостях Ур(?) после включения света наблюдается две составляющие: вначале Ур достаточно быстро нарастает и постоянная времени процесса составляет ~10 ± ±2 с, но далее скорость этого процесса замедляется (рис. 3). После выключения света вначале величина Ур быстро уменьшается, а затем медленно релаксирует, причем это более заметно в образцах с большей концентрацией красителя в ППК. Релаксация Ур после выключения света происходит десятки минут и не описывается простой экспоненциальной функцией. Можно предположить, что быстрая составляющая кинетики Ур(?) связана с движением неравновесных носителей заряда. Медленная составляющая кинетики Ур(?) и ее неэкспоненциальный характер могут быть связаны с замедленной реко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.