КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 314-316
ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 537.228.5; 537.226; 538.958
ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ОРГАНИЧЕСКОМ ПОЛУПРОВОДНИКЕ, УПРАВЛЯЕМЫЙ ПОЛИМЕРНЫМ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОМ
© 2015 г. В. В. Лазарев, Л. М. Блинов, С. Г. Юдин, С. П. Палто
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: lbf@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 10.09.2014 г.
Изучены величина и спектральная зависимость фототока в наноразмерной гетероструктуре, состоящей из слоев органического полупроводника фталоцианина меди и сегнетоэлектрического полимера, находящихся между двумя электродами. Гетероструктура поляризуется импульсами напряжения, приложенного к электродам. Получено почти девятикратное возрастание фототока в результате поляризации сегнетоэлектрика импульсами напряжения от +30 до —30 В. Показано, что возрастание фототока гетероструктуры связано со стимулированной поляризацией слоя сегнетоэлектрика и, как следствие, определяется увеличением напряженности встроенного постоянного поля в слое полупроводника.
DOI: 10.7868/S0023476115020162
Фотовольтаический эффект не предполагает использования внешнего электрического поля в преобразователях энергии света в электричество, работающих на органических полупроводниках. Хорошо известно, что возбужденные светом электронные состояния быстро термализуются, образуя экситоны Френкеля. Вслед за этим наблюдаются два сценария — диссоциация эксито-нов на свободные электроны и дырки и крайне невыгодная их рекомбинация [1]. Диссоциация экситонов стимулируется внутренним (встроенным) электрическим полем, которое создается свободными зарядами вблизи электродов или на границах материалов с донорными и акцепторными свойствами [2]. Роль встроенного поля не ограничивается его влиянием на распад эксито-нов, поскольку это же поле отвечает и за скорость движения свободных электронов и дырок к электродам. Конечно, они могут диффундировать туда сами, но электрическое поле заставляет эти частицы двигаться в нужном направлении и с более высокой скоростью. В среднем по короткоза-мкнутой фотовольтаической гетероструктуре напряженность встроенного постоянного поля определяется разностью работ выхода электронов из электродов А Ж и расстоянием между электродами й,: Еь = А Ж/ей,, где е — заряд электрона. В наноразмерных гетероструктурах (й, ~ 100 нм) с электродной парой из 1ТО и А1 (ДЖ ~ 0.5 эВ) встроенные поля обычно не превышают напряженности Еь ~ 5 ^ 106 В/м, и было бы весьма же-
лательно увеличить это значение хотя бы в несколько раз.
Попытки увеличения Еь с помощью сегнето-электрических слоев, поляризованных внешними импульсами напряжения, дали обещающие результаты. Так, в [3, 4] с помощью тонкого слоя (порядка 2 нм) сегнетоэлектрика удалось повысить эффективность тонкопленочного преобразователя солнечной энергии в электрическую примерно в 2 раза. Однако в этих работах встроенные поля напрямую не измерялись и пока не ясно, как они влияют на фототок в органических гетероструктурах с сегнетоэлектриками. Сказанное можно отнести и к работе [5].
В [6] было проведено обстоятельное исследование встроенных полей в гетероструктурах, состоящих из органического полупроводника (фталоцианина меди, СиРс) и сегнетоэлектрического сополимера поливинилиденфторида с трифтор-этиленом Р(УОР/ТгРБ) состава 70:30. С помощью метода электропоглощения найдены напряженности и направления как внешних, так и внутренних полей до и после поляризации гете-роструктуры импульсами напряжения разного знака [6]. Однако фототоки в таких гетерострук-турах специально не исследовались. В настоящей работе наблюдаются величина и спектральная зависимость фототока на гетероструктуре 1ТО — СиРс - Р(УБР/ТгРБ) - А1, где 1ТО - прозрачный слой окиси 1п/8п. В этом образце сегнетоэлек-трический слой поляризуется импульсами напря-
ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ОРГАНИЧЕСКОМ ПОЛУПРОВОДНИКЕ
315
X, нм
Рис. 1. Спектр поглощения гетероструктуры (без электродов) в интервале длин волн к = 500—850 нм. На вставке схема гетероструктуры на стеклянной подложке ^1) со слоями фталоцианина меди (СиРс) и сегнетоэлектрика Р(УОР/ТгРЕ (РЕ) между двумя электродами (1ТО и А1). Световой поток Ь от моно-хроматора параллелен оси I.
жения, приложенного к электродам, как это было сделано при исследовании встроенных полей. Целью данной работы является выяснение корреляции двух важнейших параметров такой гетероструктуры — напряженности встроенного поля и величины фототока. Полученные результаты могут быть востребованы в физике и технологии фо-товольтаических и фотоэлектрических приборов на органических полупроводниках и сегнето-электриках.
При изготовлении образца слой полупроводника СиРс толщиной й5 ~ 30 нм напылялся в вакууме на стеклянную подложку, покрытую полоской 1ТО шириной 4 мм. Затем приготовлялся раствор Р(УОР — ТгРЕ) в циклогексаноне, который наносился на поверхность дистиллированной воды в ленгмюровской ванне. Циклогекса-нон испаряли, а поверхностный слой сополимера сжимали барьером до давления 4.4 мН/м. Далее методом горизонтального лифта осуществлялся последовательный перенос 30 слоев сополимера с поверхности воды на подложку, покрытую слоем СиРс. Нанесенные слои СиРс и Р(УОР — ТгРЕ) отжигались вместе в течение 1 ч при 110°С и затем сверху вакуумным напылением наносились три полупрозрачных электрода из алюминия в виде полосок шириной 4 мм, перпендикулярных полоске 1ТО на стекле. Таким образом, на одной подложке получались три эквивалентных гетеро-структуры с площадью перекрытия электродов 5 = 16 мм2. Толщина слоя СиРс определялась по
Рис. 2. Спектральные кривые фотовольтаического эффекта до (1) и после поляризации гетероструктуры импульсами Up = +33 В (2) и Up = -33 В (3).
спектру его оптической плотности в области образца, не покрытой электродами (рис. 1, при этом использовались ранее установленные калибровки), а полная толщина двух слоев dt = dS + dF = = 90 нм измерялась интерферометром Линника. На вставке рис. 1 показана схема гетероструктуры ITO-CuPc-P(VDF/TrFE)-Al. Спектральная фоточувствительность (S) гетероструктуры (в единицах A/Вт) определялась на переменном токе с использованием монохроматора МДР-23 (ЛОМО), галогенной лампы КГМ (12 В, 100 Вт), механического прерывателя света с частотой 320 Гц и калиброванного кремниевого фотодиода (RS № 564-037, Germany). Фотоотклик на электродах гетероструктуры регистрировался преобразователем "ток-напряжение" с последующим усилением сигнала по напряжению. Существенно, что при освещении и встроенных полях порядка 107 В/м дырки с подвижностью ~ 3 х х 10-8 м2/Вс [7] пробегают слой CuPc толщиной 30 нм за 0.1 мкс, как это происходит и на постоянном токе (разумеется, с потерей световой энергии в 2.4 раза из-за прерывателя). Прямоугольные импульсы напряжения Up = ±33 В длительностью tp = 1 с, поляризующие гетероструктуру, подавались с генератора напряжения (AFG320, Tektronix) с последующим усилением до амплитуды Up = ±33 В.
Основной результат работы показан на рис. 2. Кривая 1 соответствует спектру фоточувствительности CuPc в гетероструктуре до поляризации ее импульсами напряжения. Две следующие кривые получены после поляризации гетероструктуры импульсами Up= +33 В (кривая 2) и Up= -33 В (кривая 3) соответственно. Положительное внешнее напряжение импульса означает "плюс" на алюминиевом электроде при заземленном (и
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 60 № 2 2015
9*
316
ЛАЗАРЕВ и др.
освещенном) электроде 1ТО. Ранее было установлено, что после приложения отрицательных импульсов — ир поляризация СиРс исчезает в течение микросекунд, а поляризация сегнетоэлек-трика сохраняется, в результате чего в короткоза-мкнутой гетероструктуре формируются два встречных поля, остаточное положительное поле на сегнетоэлектрике и отрицательное на фтало-цианине [6]. Отметим, что остаточное встроенное поле в сегнетоэлектрике является результатом распределения свободных зарядов по гетеро-структуре и содержит вклад от деполяризующего поля сегнетоэлектрика. Из рис. 2 видно, что после поляризации гетероструктуры отрицательным импульсом ир = —33 В величина фоточувствительности СиРс на длине волны \ = 607— 612 нм повышается до Л* = 1.17 х 10-3 А/Вт, а после положительного импульса ир = +33 В снижается до Л = 1.35 х 10-4 А/Вт. Так как характер спектров фоточувствительности практически не меняется, можно утверждать, что сегнетоэлектрическая поляризация изменяет величину Л по всему спектру в 8.6 раза. Этот интересный результат получен впервые.
Чтобы понять, почему фоточувствительность слоя СиРс увеличивается под действием импульса ир = —33 В и уменьшается при ир = +33 В, необходимо рассмотреть характер встроенного поля в двух крайних случаях поляризации сегнетоэлектрика. Для этого нужно обратиться к зависимости встроенного поля в СиРс от поля поляризации ге-тероструктуры. Такая зависимость получена в [6] при детальном исследовании аналогичной гете-роструктуры со слоем СиРс (рис. 1), но с более толстым слоем сегнетоэлектрика (150 нм). Дополнительно этот слой был снабжен молекулярным зондом для прямого измерения встроенного поля в сегнетоэлектрике. Сплошная кривая с символами на рис. 3 заимствована из [6] и показывает напряженность встроенного постоянного поля в слое СиРс в зависимости от напряженности внешнего импульсного поля Е . В настоящей работе напряженности поляризующего внешнего поля Ер = Ер/й5 значительно выше (от —3 х 108 В/м до 3.5 х 108 В/м), и полученный опыт работы с другими аналогичными гетероструктурами позволяет качественно экстраполировать ход сплошной кривой (с символами) в отрицательной области Ер вплоть до встроенного поля Ев ~ —2 х 107 В/м. Однако в положительной области Ер встроенное поле чаще всего не изменяет знака и остается в области горизонтальной нулевой линии Ев ~ 0. По-видимому, это связано с неполным переключением поляризации сегнетоэлектрика в гетеро-структурах с проводящим слоем полупроводника. Из рис. 3 следует, что при смене импульсного напряжения от ир = +33 В до —33 В встроенное от-
EB, 107 В/м 1
1 2 108 В/м
"P
Рис. 3. Напряженность встроенного постоянного поля в слое СиРс в зависимости от внешнего импульсно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.