НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 4, с. 430-435
УДК 541.1:546.82121
ФРАГМЕНТАЦИЯ NbO С ПОМОЩЬЮ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО РАЗМОЛА И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
© 2014 г. А. А. Валеева*, **, Х. Шретнер (H. Schroettner)***, А. А. Ремпель*, **
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург ***Institute for Electron Microscopy and Fine Structure Research, Graz University of Technology, Graz, Austria
e-mail: valeeva@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 10.09.2013 г.
С помощью высокоэнергетического размола в шаровой планетарной мельнице проведена фрагментация крупнокристаллического порошка монооксида ниобия до среднего размера наночастиц 20 ± ± 10 нм. Методом рентгенографического анализа установлено, что после фрагментации в частицах сохраняется упорядоченная кубическая кристаллическая структура исходного порошка с пр. гр. Pm3m и со структурными вакансиями в металлической (25 ат. %) и неметаллической (25 ат. %) под-решетках. Зависимости уширения дифракционных рефлексов от величины вектора рассеяния выявили анизотропию микродеформации в кристаллографических направлениях [100], [110] и [111]. Анализ зависимостей уширения показал, что размер наночастиц монооксида ниобия в направлении [100] меньше, чем в направлениях [110] и [111]. Использование поверхностно-активных веществ привело к получению устойчивой суспензии наночастиц монооксида ниобия в воде.
Б01: 10.7868/80002337X14040174
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды металлов представляют собой широкий класс практически важных соединений (катализаторы, мембраны, электроды топливных элементов, магнитные материалы, сверхпроводники, сегнетоэлектрики и т.д.), физические и химические свойства которых могут значительно варьироваться в зависимости не только от химического состава и кристаллической структуры, но и от размера частиц в нанодиапазоне. Именно поэтому наночастицы оксидов металлов вызывают в последнее время особый интерес как в фундаментальных [1—3], так и в прикладных [4, 5] исследованиях. В частности, оксидные наночастицы привлекают внимание создателей электронных устройств, работающих на квантовых эффектах [6]. В связи с этим становятся важными способы формирования и стабилизации наночастиц, а также механизмы структурных превращений в них. Кроме того, становится актуальным создание специально организованных наноструктур, т.е. связанных систем наночастиц, имеющих определенную морфологию, взаимную ориентацию и границы раздела [3, 7]. Часто бывает важно, чтобы между наночасти-цами создавались прослойки другой фазы, обладающей, например, диэлектрическими или проводящими свойствами. Все это необходимо для того, чтобы обеспечить требуемые функциональные свойства создаваемого материала.
Фундаментальным остается вопрос об атомной структуре наночастиц [8]. Совпадает ли она с кристаллической структурой крупных частиц или при уменьшении размера частиц в нанодиапазоне происходит размерный структурный фазовый переход в неупорядоченное состояние, что наблюдается, например, в наночастицах сульфида кадмия [9].
В данной работе исследуется монооксид ниобия, который привлекает внимание необычностью своей структуры — это соединение содержит по 25 ат. % структурных вакансий в подрешетках как ниобия, так и кислорода [10—13]. Кроме того, у монооксида ниобия нет области гомогенности, он существует только как стехиометрический №О100
в упорядоченном (пр. гр. Рт3 т) состоянии. Неупорядоченное состояние с типичной для несте-хиометрических монооксидов титана и ванадия структурой (пр. гр. ¥т3 т) до сих пор никем не обнаружено. Известно, что монооксид ниобия обладает сверхпроводимостью [13] и используется для высокоемких конденсаторов [14].
Целью данной работы являлась фрагментация монооксида ниобия, определение кристаллической структуры фрагментированных наночастиц, а также возможности использования поверхностно активных веществ (ПАВ) для стабилизации фрагментированного состояния в воде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные крупнокристаллические порошки монооксида ниобия синтезированы методом твердофазного спекания смеси порошков металлического ниобия МЪ и оксида ниобия №205. Синтез проводился при температуре 1670 К в вакууме 1.3 мПа в течение 24 ч, далее проводился гомогенизирующий отжиг в вакууме при температурах 1770 и 1870 К с промежуточным перетиранием. Проведена аттестация образцов монооксида ниобия по химическому, фазовому составу, степени гомогенности и типу кристаллической структуры. Анализ показал, что порошки гомогенные, содержат только одну упорядоченную кубическую фазу со структурой Рт3 т, а период кристаллической решетки равен а = 421.2 пм.
Фрагментация крупнокристаллического порошка монооксида ниобия №0 проведена с помощью высокоэнергетического размола в шаровой планетарной мельнице ЯейзсИ РМ 200. Материалом размольных шаров и внутренней поверхности стаканов являлся Zr02, стабилизированный У203. Соотношение масс размольных шаров и порошка составляло 10 : 1. Для фрагментации использован следующий режим высокоэнергетического размола: длительность размола 30, 60, 120, 240 и 480 мин, реверс направления вращения каждые 15 мин, интервал между сменой направлений 5 с, скорость вращения опорного диска размольных стаканов 500 об./мин.
В качестве размольных жидкостей использованы изопропиловый спирт СН3СН(0Н)СН3 [15], а также ПАВ: полиэтиленгликоль-400 Н(0СН2СН2)в0Н (ПЭГ-400) и четвертично аммониевая соль (ЧАС) — тетрабутиламмоний йодистый (С4Н9)4№1- совместно с ПЭГ-400. ПАВ использованы для разъединения фрагментированных наночастиц после размола, т.е. после помещения размолотого нано-порошка в воду с целью создания устойчивой суспензии монооксида ниобия.
Рентгеноструктурные исследования порошков исходного и подвергнутого фрагментации монооксида ниобия выполнены в Си^а 2-излучении на автодифрактометре $Ытаё2и XRD-7000 в режиме пошагового сканирования с Д(29) = 0.02° в интервале углов 29 от 10° до 140°.
Для полнопрофильного описания дифракционных рентгеновских рефлексов использована функция псевдо-Фойгта
V(0) = ca
1 +
(0-0о)2 02l
+ (1 - c)a exp
(0-0о)2
20G
(1)
где с — относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность рефлекса, 9£ и 9е — параметры распределений Лоренца и Гаусса соответственно, а — нормирующий множитель интен-
I, отн. ед.
1000
100
10
- I 1
1 [ и 1 и и 4
fPPI 1 | W V 1 "Игг jjiJ к w * 1
20
30 40
29, град
50
Рис. 1. Дифрактограммы исходного (1) и фрагменти-рованного в течение 480 мин (2) порошков монооксида ниобия (рефлексы фрагментированного порошка сильно уширены по сравнению с рефлексами исходного порошка).
сивности, 90 — положение максимума функции и рефлекса. Для сьемки рентгеновского спектра использовалось излучение с двумя длинами волн — А,! и А2, поэтому каждый рефлекс давал дублет в спектре. В связи с этим для описания одного рефлекса использовались две функции псевдо-Фойг-та (1). В соответствии с законом Вульфа—Брегга положения максимумов 901 и 90 2 функций псевдо-Фойгта были жестко связаны через межплоскостное расстояние, соответствующее данному рефлексу, по формуле 20 02 = 2arcsin [(^ 2/ ^1)sin(20OJ/2)j. Интенсивность CuKa2-линии в дублете полагалась равной 0.497 от интенсивности CuKa-ли-нии. Численные значения параметров а, с, 90, 9£ и 9е для каждого рефлекса находили методом наименьших квадратов.
Структуру исходных и фрагментированных порошков изучали также методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) высокого разрешения на микроскопе ZEISS Ultra 55. Расстояние от линзы до образца (working distance WD) составляло 40 мм, ускоряющее напряжение (electron high tension EHT) — 5 кэВ, ширина пучка (width) в зависимости от увеличения — от 2 до 6 мкм. Для того чтобы избежать накопления заряда на поверхности образца при съемке на электронном микроскопе, исследуемый порошок наносили на проводящий скотч и покрывали тонким слоем хрома. Слой хрома составлял от 2 до 4 нм и не влиял на морфологию порошка. Съемка образцов без напыления хрома при высоком разрешении приводила к наэлектризации порошка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны дифрактограммы исходного и фрагментированного в течение 480 мин порошка монооксида ниобия. На дифрактограмме исходного порошка рефлексы кристаллической фазы узкие, и хорошо наблюдается расщепление на а12-дублеты, что свидетельствует о высокой степени гомогенности исходных порошков. На дифрактограмме фрагментированного порошка видны те же самые, но сильно уширенные рефлексы. Это означает, что кристалллическая структура нанопопрошка совпадает со структурой крупнокристаллического порошка, т.е. фрагментация до наноразмеров не приводит к изменению кристаллической структуры. Атомно-вакансионного разу-порядочения не наблюдается. Из этого следует, что кубическая упорядоченная атомно-вакансионная структура монооксида ниобия имеет высокую стабильность по отношению к высокоэнергетическому размолу.
Наблюдаемое уширение рефлексов на дифрак-тограммах фрагментированных порошков может быть связано с их негомогенностью, с малым размером зерен или с наличием микродеформаций, которые привнесены высокоэнергетическим размолом. Численный анализ дифрактограмм по методике в [16, 17] показал, что порошки являются гомогенными и однофазными. В связи с этим средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по формуле (см. [18, 19])
D = КШХ/(cos 0р(20)) = КШХ/(2 cos 0р(0)), (2)
где Кш — коэффициент Джеймса, Р(29) — ушире-ние. Уширение Р(29) = 2Р(9) дифракционных рефлексов определяли как
Р(20) = VFWHM - FWHMR.
(3)
Размерный и деформационный вклады в уширение рефлексов определяли методом Вильямсо-на-Холла [20,21]. Приведенное уширение рассчитывали по формуле
р*(20) = р(20)^ 0Д. (4)
На рис. 2 представлены зависимости приведенного уширения Р*(20) рефлексов от длины вектора рассеяния ж = 2sin 0 Д для различных времен размола порошков монооксида ниобия. Если бы уширение рефлексов было вызвано только малым размером частиц, то экспериментальные точки были бы разбросаны вблизи горизонтальных прямых, п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.