ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 79-81
УДК 538.971
ФРАКТАЛЬНАЯ РАЗМЕРНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ ПРОВОДЯЩЕЙ ФАЗЫ В МАКРОСИСТЕМЕ ГРАФИТ-ПАРАФИН
© 2004 г. В. А. Соцков
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия Поступила в редакцию 20.03.2003 г.
Приведены результаты экспериментальной оценки размерности поверхности проводящей фазы в макросистеме графит-парафин. Предложена гипотеза о взаимосвязи температурного коэффициента сопротивления макросистемы и распределения кластеров в ней по размерам.
ВВЕДЕНИЕ
При исследовании электрофизических свойств перкаляционных систем структура поверхности частиц проводящей фазы в физике твердого тела обычно не рассматривается [1-4]. Однако с увеличением концентрации частиц наполнителя возрастает фрактальная размерность поверхности агрегатов, образующихся из частиц проводящей фазы, которые, в принципе, и определяют электрофизические свойства всей макросистемы, т.к. контактные явления между отдельными образованиями при их росте зависят от состояния поверхности [2, 3]. Наличие фрактальной поверхности с относительно большой размерностью влияет и на термодинамические свойства всей системы, в первую очередь из-за переменной и значительной по величине удельной площади поверхности наполнителя.
Основные данные по росту фракталов получены методами математического моделирования, поэтому экспериментальные исследования могли бы, с одной стороны, подтвердить реальность таких моделей, а с другой - уточнить термодинамические и электрические свойства композитов.
Исследованию дисперсно-наполненных полимерных композитов, в том числе и с графитовым наполнением, посвящено значительное количество работ, достаточно полный обзор которых дан в [2], однако система проводник-молекулярный кристалл принципиально отлична от полимерных композитов и может обладать некоторыми особенностями.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование зависимости величины фрактальной размерности поверхности проводящей фазы от объемной концентрации графита в макросистеме графит-парафин и определение возможной взаимосвязи между фрактальным строением макросистемы и некоторыми ее физическими свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Система графит-парафин была выбрана как пара высококонтрастных веществ, позволяющих получить высококачественные оптические изображения в толстых пленках композита (200-250 мкм) до объемной концентрации углерода x = 0.16. При больших концентрациях графита конгломераты углерода в парафине различались недостаточно четко, что могло привести к получению недостоверных результатов. С точки зрения комплексных электрофизических исследований система графит-парафин привлекательна своей технологичностью, отсутствием оксидов на поверхности проводящей фазы и т.д. [5]. Технология приготовления образцов для исследования состояла в нанесении предварительно приготовленной расплавленной смеси графит-парафин [5] в виде капель на прогретый диск из оптического стекла. Капли свободно растекались по поверхности, образуя толстую пленку. В ряде случаев при остывании на свободной поверхности образовывались неровности - периодически чередующиеся гребни. В этом случае поверхность формировалась другим аналогичным холодным диском. Толщина пленки контролировалась механическим микрометром и в опытах составляла 200-250 мкм.
В качестве исходных материалов использовались: термографит - препарат коллоидно-графитовый сухой С-1, ТУ 113-08-48-63-90С, с основным размером частиц 4 • 10-6 м и парафин нефтяной твердый П-1, ГОСТ2368-89. Фотографии пленок с композицией парафин-графит выполнялись на микроскопе Latimed при увеличениях х50, х100, х200 на просвет и на отражение. Изображение считывалось цифровой камерой WEB, записывалось на компьютере и печаталось на лазерном принтере с необходимым для опыта разрешением. Обработка изображения и определение фрактальных размерностей производились хорошо известным методом, который описан в [3, 4, 6]. Измерение фрактальной размерности Dk2 в двумерном евклидовом пространстве было выполнено
80
соцков
ln N 8 6 4 2
1п Si
Рис. 1. Типичная зависимость числа покрывающих квадратов N от их площади Si в двойных логарифмических координатах 1п^- = Д1пS¿), (х = 0.092, Ок2 = = 0.896).
по изображениям частиц на фотографиях. Изображение покрывалось сеткой квадратов с размером стороны квадрата а, варьирующейся от 2 до 22.8 мм с постоянным отношением а{/а{ + 1 = 1.5. По сетке подсчитывалось число квадратов, в которые попадает (полностью или частично) частица графита. Для каждого измерения выбирались пять произвольных положений сетки относительно фотографии и определялось среднеарифметическое значение. Если каркас является фракталом, то должно выполняться условие [4]:
Ni - 5;
(1)
Dk3 2.55
2.50
2.45
2.40
2.35
2.30
2.25
2.20
2.15
2.10
2.05
♦ Эксперимент д Теория
где Ni - количество заполненных квадратов, Si -
2
площадь квадрата, равная a{ .
По вычисленным по фотографиям значениям Ni и Si для каждой концентрации строилась зависимость lnNi = f(lnSi) (рис. 1), и по тангенсу угла наклона определялась величина Dk2. Пересчет фрактальной размерности поверхности из двумерного пространства в трехмерное осуществлялся по формуле, предложенной Встовским [6]:
Dk3 ={3 + Dkl ± [(3 - Dk2)2 - 2]1/2}/2 . (2)
Вопрос об адекватности уравнения (2) реальным моделям обсуждался Козловым и др. в работах [3, 4], где и сделан вывод о возможности точного определения фрактальной размерности поверхности агрегата в трехмерном пространстве. Экспериментальные результаты для двумерного пространства, пересчитанные в трехмерное по (2), представлены в виде графика на рис. 2.
Для самоподобных фрактальных кривых при использовании методик, подобных описанной выше, должно выполняться условие (при ai/ai + 1 = = const) [3, 4]:
N - N + 1 = sfk. (3)
Нижний предел интервала самоподобия связан с конечным размером структурных элементов. Наименьший размер частиц, использующихся в работе, r = 2 мкм. Графики функций для всех концентраций графита в композиции Ni - Ni + 1 = f( S-Dk) не-
линеен и имеет излом в точке S
Dk
5 • 10-3, что
0 5 10 15 20
х, %
Рис. 2. Зависимость фрактальной размерности поверхности агрегатов частиц наполнителя от объемной доли наполнителя х, %.
соответствует а = 2.73 мм или, с учетом увеличения х50, а - 55 мкм, т.е. [3, 4] интервал самоподобия в данной системе начинается с размера наименьшей частицы и составляет 2-55 мкм. Для фракталов с размерами, большими 55 мкм самоподобие нарушается: большие кластеры начинают расти быстрее других, и их фрактальная размерность отличается от общей.
В работах [4, 7] было показано, что минимальный интервал масштабирования Si должен содержать, по крайней мере, одну итерацию самоподобия. В этом случае должно выполняться условие для отношения максимальной Smax и минимальной Smin площадей покрывающих квадратов:
^шах^тт > 22/°, (4)
где Ь - минимальная фрактальная размерность.
Число итераций самоподобия можно определить из соотношения [3]:
V = (Ь/1§2 ) 1Е( Гтах/^п). (5)
Для принципиально минимально возможного значения Ь = 1 очевидно выполнение неравенства (3), и V = 3, что подтверждает корректность оценки Ькз [3, 4, 7].
Размеры частиц определялись с использованием штатных мер микроскопа Ьайтеё.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При увеличении концентрации графита в макросистеме графит-парафин начинается объединение частиц в конгломераты. Это явление получило название аутогезии [8]. Аутогезия может быть обусловлена различными по своей природе силами: молекулярными, в частности, капиллярными, кулоновскими и т.д. [8]. На рис. 2 зависи-
6
ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ № 2 2004
ФРАКТАЛЬНАЯ РАЗМЕРНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ
81
мость Эк3 = /(х) имеет возрастающий характер, и стремится к величине Ок3 = 2.5. Оценку хаусдор-фовской размерности поверхности можно провести по формуле, предложенной Микиным в [9]:
Эк = (5/6)4 (6)
где ё - размерность пространства.
Для трехмерных объектов (6) дает величину Эк3 ~ 2.5, что соответствует полученным результатам. Близкая по значению величина Эк3 получена и в [3, 4]. Формула (6) была получена при компьютерном моделировании модели ДЬА Р-С1 (диффузионно-лимитируемая агрегация типа частица-кластер) в случае ё = 2-6. При уменьшении концентрации графита (х —- 0) размерность поверхности фрактала должна стремиться к размерности поверхности исходной частицы графита. Т.е. в пределах самоподобия фракталов увеличение микроскопа должно возрасти до значительно больших значений, чем это было выполнено в эксперименте, поэтому начальный участок изображен на графике пунктирной линией. Аппроксимация полученной зависимости может быть выполнена подобно [10]:
Эк3 = ё + с 1п х. (7)
При значениях коэффициентов с = 0.129 и ё = 2.12 имеем
Эк3 = 2.12 + 0.1291пх . (8)
График этой функции изображен также на рис. 2. Сравнение теоретической и экспериментальной кривых говорит об их хорошем согласии. Исследования фрактальных структур наиболее интересны, если они связаны с физико-химическими свойствами системы. В работе [5] рассмотрены зависимости удельного сопротивления (р) макросистемы парафин-графит от содержания проводящей фазы (х) и температуры (I). Было обнаружено, что для концентраций 0.06 < х < 0.29 графики р = /(I) представляют собой монотонно возрастающие кривые. Подобное поведение не может быть объяснено свойствами отдельных компонентов системы - парафина или графита. Кривая 1§р = /(I) для чистого парафина имеет убывающий характер. Температурный коэффициент сопротивления (ТКС) графита имеет величину а = -2 • 10-4 К-1.
В работе [5] делается предположение, что объяснить подобные изменения можно, предположив, что свойства композита начинают определяться не свойствами исходных компонентов, а
свойствами агрегатов (фракталов), образующих иерархически соподчиненную систему. Действительно, проанализировав полученные в настоящей работе результаты, можно предположить, что механизм появления фракталов (d > 55 мкм), имеющих более развитую поверхность и большие размеры
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.