ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 1, с. 3-9
УДК 541.13:519.21
ФРАКТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ДИФФУЗИОННОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ШУМА
© 2015 г. Б. М. Графов1
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 17.03.2014 г.
Выполнен стохастический анализ свойств равновесного шума в электрохимической цепи переменного тока, соответствующей электрохимической системе с диффузионным контролем за фарадеев-ским процессом. Показано, что адекватный учет шума импеданса Варбурга ведет к двух-фракталь-ному стохастическому уравнению Ланжевена, в которое входят фрактальные временные производные 1/2- и 1/4-го порядка. При этом фрактальная производная 1/4-го порядка характеризует цветность шумового источника. Проведена количественная оценка влияния шума импеданса Вар-бурга на релаксационный (переходный) режим установления равновесных флуктуаций электродного потенциала. Доказано, что в условиях диффузионного контроля за фарадеевским процессом электрохимическая стохастическая диффузия носит характер фрактальной ускоренной аномальной диффузии, асимптотически переходящей (при больших временах наблюдения) в режим нормальной стохастической диффузии.
Ключевые слова: электрохимический шум, электрохимическая шумовая диагностика
Б01: 10.7868/80424857015010077
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимический шум в той или иной степени всегда фрактален [1, 2]. Фрактальность электрохимического шума обусловлена либо фрак-тальностью внутренней структуры электрохимической ячейки, либо замедленной диффузией электроактивного вещества. Данная работа ставит своей целью теоретическое изучение фрактальных свойств равновесных флуктуаций электродного потенциала в условиях, когда скорость электрохимической реакции полностью контролируется замедленной диффузией электроактивного вещества. В связи с распространенностью диффузионных процессов в устройствах электрохимической энергетики модельное изучение диффузионного электрохимического шума представляет и прикладной интерес.
Основу нашего теоретического рассмотрения составляет флуктуационно-диссипационная теорема Найквиста [3, 4]. Как известно [5—7], флук-туационно-диссипационная теорема Найквиста однозначным образом связывает между собой линейный отклик и квадратичные флуктуации равновесной системы. Поэтому теория равновесного электрохимического шума неотделима от теории электрохимических цепей переменного тока [8].
1 Адрес автора для переписки: bmg@elchem.ac.ru (Б.М. Графов).
ЛИНЕЙНЫЙ ОТКЛИК
Анализируемая электрохимическая цепь переменного тока изображена на рис. 1. Она содержит емкость двойного электрического слоя С, сопротивление стационарной диффузии Я и импеданс
Варбурга Ж = g_1(/ю)-1/2, где g— постоянная Варбурга, ] — мнимая единица и ю — круговая частота. Комплексная проводимость (адмитанс) между клеммами АА
ОЦ ю) = ] юС + 1/Я + g(/ю)1/2 (1)
имеет три составляющие, каждая из которых обладает своей зависимостью от частоты переменного
Рис. 1. Электрохимическая цепь переменного тока (пояснения в тексте).
A
C
R
W
A'
Рис. 2. Шумящая электрохимическая цепь переменного тока в представлении Тевенина (пояснения в тексте).
тока ю. Адмитанс (1) является фурье-образом линейного токового отклика электрода G(t) (t — время) на дельта-образный импульс потенциала:
G(j®) = jexp(- j® t)G(t)dt.
(2)
Операционный адмитанс цепи рис. 1
Z(Р) =
1
1
G(p) pC + 1/R + gp
1/2-
(4)
Существенно, что операционный импеданс Z(p) может быть записан и в виде изображения по Лапласу от линейного отклика электродного потенциала Z(t) на дельта-образный импульс электрического тока:
Z (p) = jexp(- pt)Z (t)dt.
(5)
Рис. 3. Шумящая электрохимическая цепь переменного тока в представлении Нортона (пояснения в тексте).
той цепи. На основе флуктуационно-диссипаци-онной теоремы Найквиста можно утверждать, что имеют место дуальные уравнения связи [9, 10]
О(р) = рС + 1/Я + g(p)1/2 (3)
получается из (1) и (2) путем замены ую ^ р, где р — операционная частота. Операционный импеданс цепи рис. 1 представляет собой величину, обратную операционному адмитансу:
s(t) = j Z(t - x)i(x)dт,
—ж t
i(t) = j G(t - x)s(x)dт
(6)
(7)
между шумом в представлении Тевенина и шумом в представлении Нортона. В нашем случае ток короткого замыкания Щ )равен сумме двух независимых шумовых токов 1x14) и (?)), характеризующих шум стационарной и нестационарной диффузии:
i(t) = iR (t) + iW (t).
(8)
На основе флуктуационно-диссипационной теоремы Найквиста пишем для спектральных плотностей указанных токов и шумовой эдс е(0 разомкнутой цепи:
;(2)
-1
ШУМЯЩАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЦЕПЬ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА
Шумовые свойства рассматриваемой электрохимической цепи переменного тока могут быть учтены либо введением в цепь рис. 1 источника шумовой эдс е(0 (как показано на рис. 2), либо введением в цепь рис. 1 источника шумового тока ) (как показано на рис. 3). Цепь рис. 2 называют цепью Тевенина, а цепь рис. 3 — цепью Нортона. Шум в представлении Нортона 1(1) может быть измерен в режиме короткого замыкания, а шум в представлении Тевенина е(0 в режиме разомкну-
(ю) = 4k TR iw(tt>) = 23/2 kTgoi1
6(2)(Ю) = 4kT Re
1
j ®C + R- + g(/®)1/2'
(9) (10) (11)
где к — постоянная Больцмана и Т — температура. Из (9) и (10) видно, что токовый шум установившейся диффузии является белым шумом, а токовый шум неустановившейся диффузии — цветным шумом. Уравнение (11) показывает, что электрохимический шум в представлении Тевенина заведомо является цветным шумом.
0
0
ФРАКТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ ЛАНЖЕВЕНА
Применим двухстороннее преобразование Фурье к соотношению (7). С учетом (8) получим
G(/œ)e(/œ) = Ïr (M + iw (/«)•
(12)
Представим фурье-образ Ж (у'ю) шума нестационарной диффузии в виде произведения неизвестной пока проводимости ОЖ (у'ю) и фурье-образа еЖ (у'ю) шума вспомогательного омического сопротивления Лцт, обладающего найквистовским белым шумом еЖ (?):
Ж (у'ю) = Ож (у'ю)еж (jю),
„(2)/
(13)
еЖ;(ю) = 4кТЯж. (14)
Номинал вспомогательного омического сопротивления Яж не влияет на конечные результаты. На основе (13) и (14) имеем для спектральной плотности токового шума импеданса Варбурга:
i (2) W
Gw (j(à)Gw (-jœ)4£ TRw.
(15)
Сопоставление (10) и (15) приводит к следующему выражению для комплексной проводимости Ож 0'ю):
Gw (/«) = (/'ш)1/4 g 1/2Rw1/22-1/4.
(16)
Теперь мы имеем возможность переписать (12) с учетом (1), (13) и (16):
[/юС + R- + g(/œ)1/2]s(jœ) = = Ïr(/®) + (ую)1/4 g 1/2Rw1/22 (/ю).
(17)
Во временном пространстве (17) переходит в искомое фрактальное уравнение Ланжевена (? > 0):
Cd + R+ , dt
d
1/2
dt
1/2
6(t) =
= iR(t) +
1/2 p-1/2--1/4 d
i Rw 2
1/4
(18)
dt
1/4
ew (t).
Входящие в (18) фрактальные производные половинного (1/2) и четвертичного (1/4) порядка определены традиционным способом [11]:
d
1/2
dt
-e(t) = ■
1 d
1/2 Г(1 /2) dt J (t -11)1/2 dt1,
r_&
J (t -
eft)
0
71/4
dt
1/4
ew (t) =
1 d j ew (t1)
Г(3/4) dt J (t -11)1/4
dt1.
(19)
(20)
В (19) и (20) через Г(1/2) и Г(3/4) обозначены конкретные значения гамма-функции.
Уравнение (18) представляет собой двухфрак-тальное стохастическое уравнение Ланжевена. Фрактальная производная половинного порядка входит в левую (релаксационную) часть уравнения Ланжевена, а фрактальная производная чет-
вертичного порядка входит в правую (шумовую) часть уравнения Ланжевена и определяет цветность действующего шумового источника. Детальную информацию о мульти-фрактальных стохастических уравнениях Ланжевена можно найти в работе [12].
СИСТЕМА ФРАКТАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ЛАНЖЕВЕНА
Особенность уравнения Ланжевена (18) состоит в том, что правая часть (18) содержит два независимых источника белого шума /д(?) и еЖ (?). Поэтому (18) распадается на два фрактальных уравнения Ланжевена для двух независимых флуктуационных составляющих электродного потенциала бд(0 и еж (?):
Cd + R+, dt
d
1/2
dt
1/2
S R(t) = iR(t),
Cd + R+ gd dt dt
1/2
1/2
ew (t) =
1/2r-1/22-1/4 d
1/4
(21)
(22)
w
dt
1/4
ew (t),
где
s r (t) + ew (t) = s(t).
(23)
РЕЖИМ УСТАНОВЛЕНИЯ РАВНОВЕСНЫХ ФЛУКТУАЦИЙ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА
Спектральная плотность флуктуаций электродного потенциала (11) характеризует равновесный электрохимический шум. При этом дисперсия тепловых флуктуаций электродного потенциала равна kT/C. Рассмотрим динамику нарастания дисперсии флуктуаций электродного потенциала в релаксационном режиме. Примем, что в течение достаточно длительного времени броуновское движение электрического заряда в цепи рис. 1 отсутствовало. Однако в нулевой момент времени начали действовать шумовые источники iR(t) и ew(t). Понятно, что с течением времени дисперсия флуктуаций электродного потенциала, равная нулю в нулевой момент времени, будет нарастать и асимптотически стремиться к своему равновесному значению kT/C. Проследим за начальным ростом и асимптотическим поведением дисперсии флуктуаций электродного потенциала. Для этого воспользуемся полученными выше фрактальными уравнениями Ланжевена (21), (22). Решение уравнения Ланжевена (21), управляющего процессом установления равновесного
электрохимического шума под действием шумового тока имеет вид
е л (t) = ¡Z(t - h)iR (tl)dtl.
(24)
На основе (24) находим
<8 R (t)) = ¡Z(t -1 i)dt у | Z (t - 12){iR (t y)iR (t2))dt2. (25)
0 0
Уголковые скобки (...) обозначают операцию усреднения по множеству неоднократных включений шумовых источников iR(t) и eW(t).
Мы знаем, что токовый шум iR(t) диффузионного сопротивления R является белым шумом. Поэтому вместо (25) получаем
t
(еR(t)> = 2kTR- 1 jz2(t - t1)dt 1. (26)
0
Введение в (26) новой переменной интегрирования т = t - t1 приводит к интересующему нас выражению для составляющей дисперсии, рост которой обусловлен вступлением в действие шумового тока iR(t):
<8 R (t)) = 2k TR ¡Z 2(x)dx.
(27)
6 w (t) = ¡b(t - x)ew (x)d x,
(28)
B(p) = ¡B(t)exp(-pt)dt
„1/4 g 1/2 R-1/2 2-1/4 P g RW 2
PC + R- + p1'2 g'
(29)
На основе (28) получаем
<e^(t)> = 2kTRw JB2(x)dx.
(30)
Формула (30) полностью аналогична (27) и отражает динамику роста той составляющей дисперсии электродного потенциала,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.