ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2011, № 4, с. 439-442
УДК 550.4:[546.65 + 546.22]
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ РЗЭ ПРИ КИСЛОТНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ГРАНИТОИДОВ © 2011 г. С. Б. Фелицын, Н. А. Алфимова, Е. В. Климова
Институт геологии и геохронологии докембрия РАН 199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2; E-mail: felitsyn@peterlink.ru Поступила в редакцию 11.05.2010 г.
Относительное обогащение тяжелыми РЗЭ аутигенных глинистых минералов палеопротерозой-ских профилей выветривания Балтийского щита связано с присутствием сильных кислот в дренажных водах, что подтверждается результатами лабораторных экспериментов по выщелачиванию гра-нитоидов растворами серной кислоты. Особенностью состава полученных при экспериментах растворов является преобладание калия над натрием, тогда как в исходных гранитоидах содержание калия и натрия примерно одинаковое.
К настоящему времени существуют две группы моделей, описывающих эволюцию состава атмосферы [ОИтоШ, 2004]. Согласно одной из них (модель Ооиё-^Ыкег-НоПапё-Казй^), уровень содержания кислорода в атмосфере 2.8—2.2 млрд лет назад был на несколько порядков ниже, чем в современной атмосфере. Альтернативная модель ЭттоЛ-ОИтоШ предполагает неизменное и близкое к современному содержание кислорода за все время геологической истории Земли. Поскольку подвижность и биологическая доступность большинства элементов-нутриентов в континентальных обстановках зависит не только от величины ЕИ среды зоны гипергенеза, реконструкция рН условий гипергенных преобразований в раннем докембрии является актуальной задачей исторической геохимии.
В настоящей работе приводятся данные, позволяющие реконструировать условия миграции некоторых элементов при формировании па-леопротерозойских профилей выветривания.
Образование кор выветривания с возрастом от 2.8 до 2.1 млрд лет на породах гранитоидного состава Балтийского щита и других районов происходило под воздействием дренажных растворов с величиной рН менее 5.0 [Алфимова, Матреничев, 2006], при этом в качестве главного кислотообразующего агента традиционно рассматривается атмосферный диоксид углерода [^&1апаЬе е! а1., 2004].
В современных профилях выветривания на субстрате гранодиоритового состава величина нормированных на содержание в субстрате отношения легкие РЗЭ/тяжелые РЗЭ в остаточном глинистом материале больше 1.0 и имеет место перераспределение РЗЭ только в пределах про-
филя [Taylor, McLennan, 1985]. В аутигенных глинистых минералах некоторых кор выветривания с возрастом 2.2 и 2.4 млрд лет нормированное на содержание в породах субстрата отношение легкие РЗЭ/тяжелые РЗЭ значительно меньше 1.0 (рис. 1). Согласно результатам петрографических исследований с помощью оптической и растровой микроскопии, обогащение тяжелыми РЗЭ глинистой зоны древних профилей выветривания Балтийского щита не связано с присутствием устойчивых к выветриванию минералов-концентраторов тяжелых РЗЭ — цирконов или гранатов. Подобная особенность распределения РЗЭ в древних корах выветривания свидетельствует о фракционировании РЗЭ при выветривании за счет удаления легких РЗЭ из профиля в форме водорастворимых соединений. Поскольку только у хлоридных и сульфатных комплексных соединений РЗЭ в водных растворах устойчивость уменьшается с увеличением атомного номера [Дубинин, 2006], правомерно предположить гипергенную миграцию РЗЭ в форме сульфатных и/или хлоридных комплексов при континентальном химическом выветривании на ранних этапах истории Земли.
Проведенные в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН лабораторные эксперименты подтверждают возможность удаления легких РЗЭ из профиля выветривания при кислотном выщелачивании пород гранитоидного состава. Имеет место прогрессивное обогащение легкими РЗЭ относительно тяжелых РЗЭ в слабокислом растворе серной кислоты по мере увеличения времени взаимодействия с породой гранитоидного состава (рис. 2). Аналогичные данные были получены ранее при экспериментах по селективному
Образец/субстрат 10
ЛРЗЭ/ТРЗЭ
Q2
0.1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu Образец/субстрат б
10
Ьа Се Рг Nd Sm Ей Gd ТЬ Бу Но Ег ТшУЬ Ьи
Рис. 1. Нормированное на содержание в субстрате распределение редкоземельных элементов в профилях выветривания гранитоидов Балтийского щита. а — оз. Паанаярви (возраст коры выветривания 2.4 млрд лет), б — оз. Куолаярви (возраст коры выветривания 2.2 млрд лет).
1 — породы зоны элювиальной брекчии, 2 — породы зоны глинистых минералов.
Содержания элементов определены методом 1СР-М8 во ВСЕГЕИ им. Карпинского (Санкт-Петербург).
выщелачиванию РЗЭ из морских осадков с использованием НС1 [Дубинин, 2006].
В современных условиях антропогенная эмиссия диоксида серы является главным фактором закисления атмосферных осадков, и химические превращения кислотообразующих веществ в атмосфере, процессы их переноса и выведения из атмосферы хорошо известны [Израэль и др., 1989]. Концентрация диоксида серы порядка 100 мкг/м3 в атмосфере может привести к выпадению осадков с величиной рН менее 3.0 за счет образования серной кислоты в атмосфере. Среднее время пребывания серной кислоты в современной атмосфере составляет около 50 ч, что определяет закисление осадков на расстоянии в сотни км от источника. Выпадение осадков с величиной рН менее 2.0 наблюдается в областях современного активного вулканизма во время извержений [Меняйлов и др., 1980].
Присутствие сильных кислот в дренажных растворах или в атмосферных осадках определило
1000
100
10
0.1
1
10 100 1000 10000100000 Г, мин
Рис. 2. Изменение соотношения РЗЭ в экспериментально полученных растворах от времени. (0.05 N раствор 3Б Н2804 в 3Б Н20, отношение порода/раствор = = 1/100). ЛРЗЭ = Ьа + Се + Рг + Ш (мкг/г), ТРЗЭ = = Ег + Тш + УЬ + Ьи (мкг/г).
1 — растворы, полученные при выщелачивании гранитоидов оз. Ватулма (возраст 2.4 млрд лет), 2 — растворы, полученные при выщелачивании гранитоидов
оз. М. Янисъярви (возраст 2.2 млрд лет). Содержания элементов определены методом 1СР-М8 во ВСЕГЕИ им. Карпинского (Санкт-Петербург).
особенности миграции многих элементов (включая элементы-нутриенты) в зоне гипергенеза ар-хея-палеопротерозоя. Вследствие способности калия связываться с более сильными кислотами [Щербина, 1963] его содержание в растворах, образующихся при взаимодействии алюмосиликат-ных минералов с сильными кислотами выше, чем натрия.
В ИГГД РАН проведены эксперименты по воздействию 0.05 N раствора серной кислоты (рН = = 4.5, отношение порода/раствор = 1/100) на гра-нитоиды с величиной отношения K/Na (вес. %) от 0.8 до 1.05. В условиях современной атмосферы в образованных растворах отношение K/Na составляет от 1.8 до 2.3 для разных гранитоидов и практически не изменяется от времени в интервале от 10 до 105 мин. Кислотное выщелачивание тех же гранитоидов при аналогичном соотношении порода/раствор в обстановке инертного газа (Ar) также показало преобладание калия над натрием в образующемся растворе. Величина отношения K/Na в растворах при времени взаимодействия порода—раствор от 10 до 104 мин составляет 1.1-2.1.
Таким образом, разрушение породообразующих минералов при кислотном выщелачивании пород гранитоидного ряда приводит к преобладанию калия над натрием в гипергенных растворах на ранних стадиях выветривания. Величина K/Na >
а
1
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ РЗЭ
441
>1.0 наблюдалась в кислых конденсатах магматических газов эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения 1975—1976 гг. на Камчатке [Меняйлов и др., 1980], что позволяет считать такое соотношение этих элементов характерной особенностью природных растворов сильных кислот.
Содержание K в аутигенных продуктах кор выветривания Балтийского щита с возрастом от 2.8 до 2.1 млрд лет составляет 3.0—6.0 вес. %, что свидетельствует о первичном гидрослюдистом составе пород глинистой зоны. В современных условиях при химическом континентальном выветривании минералы группы иллита-смектита образуются в слабощелочных условиях, что не противоречит оценкам скорости нейтрализации атмосферных осадков с рН < 5.0 до 8.3 при формировании профиля выветривания возрастом 2.6 млрд лет [Wa-tanabe et al., 2004]. В проведенных в ИГГД РАН экспериментах по выщелачиванию пород грани-тоидного состава растворы с начальным значением pH 3 становились щелочными с величиной pH от 8.9 до 9.3 за 24 часа; при начальном значении pH 6 аналогичные значения водородного показателя растворов достигались за 1 час.
Предположение о присутствии растворов сильных кислот вулканического происхождения в зоне раннепротерозойского гипергенеза и накопление калия в гидрослюдистой зоне древних профилей выветривания может иметь отношение к проблеме K/Na биогеохимического парадокса. Преобладание ионов K над Na в клеточной жидкости контрастирует с величиной K/Na = 0.02 в современной морской воде и, согласно гипотезе Ю.В. Наточина [2005], свидетельствует о становлении клеточных структур в среде с повышенным относительно натрия содержанием калия. Вхождение калия в аутигенные глинистые минералы группы иллит-смектита при субаэральном химическом выветривании в архее и палеопротерозое означает, что в раннем докембрии водной средой континентальных обстановок с K/Na > 1.0 могли быть дренажные воды в пределах профиля выветривания на субстрате гранитоидного состава только на начальных стадиях гипергенных преобразований.
Результаты микропалеонтологических [Розанов и др., 2008] и изотопно-геохимических [Wa-tanabe et al., 2004] исследований древних профилей выветривания свидетельствуют о существовании диверсифицированных континентальных биот, включающих цианобактериальные сообщества, как минимум 2.8 млрд лет назад. Наличие фотосинтезирующих организмов в пределах профиля выветривания означает возможность окисления серы до высших форм окисления независимо от уровня содержания кислорода в палеоатмо-сфере с последующим образованием растворов
серной кислоты в обстановках континентального химического выветривания.
Приведенные результаты по экспериментальному выщелачиванию пород гранитоидного состава и распределение РЗЭ в палеопротерозой-ских корах выветривания подтверждают предположение о присутст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.