ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 7, с. 1208-1231
ОБЗОРЫ
УДК 541.64:542.954
ФТОРИРОВАННЫЕ В ЯДРО АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ © 2010 г. В. В. Шевченко, И. М. Ткаченко, О. В. Шекера
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Украина Киев, Харьковское шоссе, 48
Рассмотрены методы синтеза, структура и свойства, а также области применения фторированных в ядро ароматических простых полиэфиров. Основное внимание уделено полимерам, формирование полимерной цепи которых происходит за счет образования эфирной связи, и указаны фторированные мономеры, используемые для этой цели. Проанализированы подходы к введению в фторированные ароматические полиэфиры сульфокислотных, фосфорнокислых, альдегидных, малеимид-ных групп и других реакционноспособных фрагментов.
ВВЕДЕНИЕ
Фторсодержащие полимеры представляют одну из наиболее интересных и быстро развивающихся областей химии высокомолекулярных соединений. Высокие тепло- и термостойкость, низкие диэлектрическая проницаемость и коэффициент трения, стойкость к действию агрессивных сред, низкое поверхностное натяжение и т.д. обусловливают повышенный интерес к различным представителям фторированных полимеров с целью их использования в современных технологиях [1—6]. Широкое практическое применение нашли фторсодержащие алифатические полимеры и сополимеры на основе тет-рафторэтилена, хлортрифторэтилена, винил- и винилиденфторида, гексафторпропилена [7—9]. В последнее десятилетие все большее внимание привлекают фторированные в ядро полимеры поликонденсационного типа. Эта область полимерной химии охватывает большую группу соединений, таких как полиарилаты [10—14], полиимиды [15—22], полиамиды [3, 23—25], полиуретаны и полиуретаномочевины [3, 26], политиоэфиры [6], полиазолы [4, 27] и другие. Среди них фторированные в ядро ароматические полиэфиры (ФАПЭ) представляют особый интерес. Не уступая в термостабильности, например, полиими-дам, они характеризуются простотой синтеза, а наличие гибкой эфирной связи ведет к улучшению их растворимости и пластичности [28—30]. В настоящем обзоре рассмотрены синтез, структурные особенности, свойства и области применения ФАПЭ. При этом основное внимание уделено ФАПЭ, формирование полимерной цепи которых происходит за счет образования эфирной связи.
E-mail: valshevchenko@yandex.ru (Шевченко Валерий Васильевич).
ОБЩИЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ФТОРИРОВАННЫХ В ЯДРО ПОЛИАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ФАПЭ синтезируют реакцией нуклеофильно-го замещения атома фтора перфторированного ароматического ядра гидроксильной группой фе-нольного типа в присутствии щелочи. Этот процесс осуществлен в двух вариантах. Первый из них связан со способностью перфторфенолов к самополиконденсации [2, 31—35]. Второй основан на реакции перфторароматических систем, в первую очередь декафторбифенила (ДФБ) [29, 36—60], производных гексафторбензола (ГФБ) [29, 30, 40, 52, 61—75] и в гораздо меньшей степени индивидуального ГФБ [76—78] с бисфенола-ми.
При поликонденсации перфторароматиче-ских мономеров с бисфенолами обычно используют апротонные растворители, такие как ДМАА, ДМФА, ДМСО. Концентрация исходных мономеров в растворителе составляет 15—20% [79]. Выбор растворителя обусловлен растворимостью образующегося фенолят-иона щелочного металла в полностью безводных условиях. Во многих случаях при синтезе ФАПЭ берут избыток бисфе-нола или фторированного мономера, что позволяет проводить дальнейшую функционализацию полученных полимеров. В последнем случае предотвращаются также побочные реакции, к которым может привести наличие свободного фенолят-иона.
Для генерации фенолят-иона предпочтение отдают К2СО3, который используют в избытке. Образующуюся при этом воду удаляют из реакционной среды азеотропной отгонкой. №ОН и КОН не нашли широкого применения, так как при несоблюдении стехиометрии реакции могут привести к разрушению ароматической эфирной связи [80]. Соли других металлов, например Li,
Са, М§, не применяют вследствие их нерастворимости в полярных растворителях [81, 82].
В зависимости от исходных мономеров синтез ФАПЭ ведут от 3 до 20 ч при 90-160°С. В основном длительность реакции и высокие температуры не влияют на выход полимера и его ММ [83]. Более того, достаточно высокая температура может привести к побочным реакциям с образованием геля [30]. Все синтезированные ФАПЭ образуются с высоким выходом (82—99%) и в большинстве случаев растворимы в органических растворителях.
Помимо нуклеофильного замещения при синтезе ФАПЭ была использована и окислительная дегидрогенизация [84]. Однако таким образом удалось получить ФАПЭ с относительно высокой ММ (Мп = 13 х 103) только на основе дифторфено-ла в присутствии катализаторов [84]. Применение такой реакции не позволяет синтезировать полимеры с высоким содержанием фтора вследствие ярко выраженной электроноакцепторной природы атомов фтора, что приводит к высокому окислительному потенциалу.
ФАПЭ НА ОСНОВЕ ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Первый представитель ФАПЭ на основе ГФБ был синтезирован путем термической обработки пентафторфенолятов щелочных металлов [2, 31, 32]:
что приводит к образованию разветвленных или сшитых полимеров [76, 85, 86]. Недостаточную же термоустойчивость связывают с участием в реакциях деструкции концевых фенолятных групп [1, 6].
Аналогичная картина наблюдалась и в случае самополиконденсации перфторалкилфенолятов щелочных металлов в воде при 60—100°С [2, 34, 35]:
^ = Д CF3; т = 1, 2).
Образующиеся перфторированные алкиларо-матические полиэфиры характеризуются низкими значениями ММ (Мп не превышает 5 х 103) и термостабильности.
В то же время при самополиконденсации замещенного ГФБ, в котором нефторированный фенольный фрагмент отделен от фторированного кольца другим радикалом, в частности фталази-ноновым, получен полимер с высоким выходом и Мп = 15.3 х 103 [59]:
OH
O
F^y OMt
(1)
F F I
где М1 = На, К. Молекулярная масса полимера I зависит от способа его получения. В отсутствие растворителей или в водной среде образуются низкомолекулярные продукты. Нагреванием пентафторфенолятов в среде пен-тафторфенола при 200°С был синтезирован полимер с Мп = 12.5 х 103, который размягчается около 100°С и растворим в обычных органических растворителях. При нагревании в вакууме (18 ч, 260°С) он теряет растворимость и приобретает каучукоподобные свойства в интервале температур 90—300°С. Однако этот полимер не обладает высокой термоустойчивостью [33].
На основе реакции (1) не удалось получить ФАПЭ с высокой ММ. К тому же их термоустойчивость была ниже таковой нефторированных аналогов. Первое может быть обусловлено замещением атомов фтора ГФБ в разных положениях,
(2)
ФАПЭ, синтезированный по реакции (2), имеет Tc = 140°С и теряет 5% массы при 491°С. Полимер хорошо растворим в большинстве органических растворителей, а после его выдерживания при 300°С в течение 5 мин становится нерастворимым.
Аналогично самополиконденсацией мономера типа АВ2, в котором два ядра ГФБ разделены нефторированным фенольным фрагментом, получен гиперразветвленный ФАПЭ IIIa [87, 88]:
n
OH
F
F
IIIa
Полимер имеет Мп = 25.1 х 103, Мк/М„ = 1.72, Тс = 140°С, Т5% = 500°С и характеризуется аморфной структурой. Степень разветвления с помощью ЯМР-спектроскопии определить не удалось, так как сигналы 13С линейных звеньев совпадают с сигналами дендритных и периферийных звеньев.
Исходя из строения приведенных выше мономеров, в которых осуществляется реакция нефто-рированного фенольного кольца с фрагментом ГФБ, можно было бы ожидать эффективного прохождения реакции между ГФБ и нефториро-ванными в ядро бисфенолами. Однако ФАПЭ, которые были бы получены прямой поликонденсацией ГФБ с бисфенолами, в литературе практически не описаны. Показано, например, что реакция (4) в ДМАА приводит к образованию полимеров ГУ—УП с низким выходом [76, 77]:
F
F
F
O
F
F F
(3)
где X = -С(СНз)2- (IV); -C(CF3)2- (V); -S- (VI); -SÜ2- (VII).
Выход ФАПЭ ГУ и ФАПЭ V 59 и 9% соответственно [76]. Поликонденсацию осуществляли при температурах до 80°С в течение 40—88 ч. Отмечено, что очень важную роль играет отношение К2СО3 : бисфенол. Если основание берут в двукратном мольном избытке, то, как правило, образуется гель. При эквимольном соотношении поликонденсация не протекает. Только при небольшом избытке К2СО3 к бисфенолу (1.2 : 1.0) получены растворимые в хлороформе ФАПЭ, но с небольшой характеристической вязкостью — 0.07 дл/г для IV и 0.17 дл/г для V. Указано также
[76], что поликонденсация бисфенолов с тет-рафторбензолом в данных условиях не протекает ввиду инертности последнего.
Помимо К2СО3 для получения полимеров IV, VI и VII был использован и катализатор межфазного переноса (18-краун-6), что способствовало повышению выхода полимеров до 90% в ДМАА
[77]. В отсутствие катализатора полимеры либо вообще не образуются, либо их выход невысок, а ММ незначительна [77, 78]. По этой причине их свойства не изучены [76].
Разделение ядер ГФБ различными функциональными группами и фрагментами, в том числе и реакционноспособными, оказалось именно тем подходом, который позволил синтезировать ФАПЭ с высокой ММ в реакции с различными бисфенолами (реакция (5), полимеры УГП—XГУ) [29, 30, 40, 61-75]:
F
F
F
F
(5)
О и
_р_
БзС ^ ^
к
Б Б Б Б
Здесь при R = -С^С-С^С- Y = =
= ; при R =
(Х11е;
Х111е),
з
=/ (Х11ж); при R = СО
СБз
\ у—, где Z = —C(CFз)2— (ХШ),
(ХГУб), (ХТУв),
СБз I 3
= — Н2С-О-С^^%— С—О-СН2- у
П ГСРз ^ у-, г г = -^(сн3)2-(1Ха),
-C(CF3)2- (1Хб), - (1Хв), -О- (1Хг), -СН2-
о
(1Хд); при R = — С-СН=СН— Y =
I з о
= и-С6Н^^С6Н4-и (Х); при R = у- Y =
СБз К-К
О
II
_р_
, где Z = -С^3)2- (Х1а),
С-
-С(СН3)2- (Х1б), \ (Х1в),
(ХЬг), -О- (Х1д), -SO2- (Х1е); при R= S (Х11); SO2 (Х111) Y =
'2 (л-111) 1--^ /-2-\ /¡~,
где Z = -C(CF3)2- (Х11а; ХШа), -С^3)(С6Н5)-
/-ГО
(Х11б; Х1116), —^ (Х11в; ХШв),
—С—
О
о
II
_р_
(Х11г; ХШг),
(ХПд; Х111д),
СБз
-С(СН3)(С6Н5)- (Х1Уг), (Х1Уд).
СБз
Изменение строения как разделяющего фрагмента R во фторированном мономере, так и бис-фенола открывает большие возможности направлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.