ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 412, № 5, с. 633-636
ХИМИЯ
УДК 541.64:541.144
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ С БОКОВЫМИ МАЛЕИМИДНЫМИ ГРУППАМИ
© 2007 г. А. Я. Вайнер, член-корреспондент РАН К. М. Дшмаев, Н. Е. Аронштам, Т. П. Корнилова, Е. И. Левит, И. М. Ложкина
Поступило 10.10.2006 г.
Ароматические простые полиэфиры (ПАЭ) с перфторфениленовыми фрагментами в основной цепи обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая и химическая стабильность, хорошие механические и изолирующие свойства, низкое водопоглощение. Эти свойства делают весьма перспективным применение указанных полимеров в аэрокосмической промышленности и микроэлектронике [1-3].
Изложенное выше подтверждает плодотворность модификации свойств ПАЭ с целью расширения области применения этих полимеров. Так, многообещающим вариантом модификации ПАЭ может стать введение в соответствующие макромолекулы боковых малеимидных групп. Подобные форполимеры, в частности, должны представлять интерес в качестве полимерных связующих негативных термостойких фоторезистов [4].
В настоящей работе впервые показана возможность получения фторсодержащих ПАЭ с боковыми малеимидными группами. Нами разработан простой и удобный способ синтеза подобных полимеров посредством полимераналогичных реакций в цепях ПАЭ через промежуточное эпоксидирование исходных стильбенсодержащих полимеров. Кроме того, изучены термические превращения конечных полимеров, их фотохимическое структурирование под действием продуктов фотолиза ароматического би-
сазида и проведена оценка соответствующих систем в качестве негативных фоторезистов.
Исходные ненасыщенные ПАЭ получены при использовании декафторбифенила ("Aldrich"), синтезированного нами по описанной методике 4,4'-ди-гидроксистильбена [5] и 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана ("Central Glass Co.", Japan), причем эти бис-фенолы вводили в реакционную смесь при мольном соотношении 4 : 1. Конденсацию указанных мономеров осуществляли в соответствии с рекомендациями работы [3] в смеси диметилацетамида (ДМАА) с бензолом (10 : 1 по объему) с азеотропной отгонкой выделившейся воды, используя в качестве катализатора К2С03. Реакцию проводили при температуре 130°С в течение 6 ч в атмосфере аргона. Процесс протекал в гомогенных условиях. Конечный полимер выделяли осаждением в смесь метанола с водой (3 : 1 по объему); выпавший стильбенсодержащий ПАЭ отфильтровывали, многократно промывали метанолом, затем эфиром и сушили в вакууме при температуре 70°С. Полимер характеризуется хорошей растворимостью при комнатной температуре в амидных растворителях, ацетонитриле, тетрагидрофуране (ТГФ).
Проведенную поликонденсацию можно представить следующей схемой (для простоты показаны только стильбенсодержащие фрагменты ПАЭ):
F F F
HO
F
Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений (ВИЛАР), Москва
В ИК-спектре ненасыщенного ПАЭ (ппр. 0.61 дл/г, 0.5%-ный раствор в ДМАА, 25°С) стиль-беновые фрагменты представлены имеющей значение для структурной диагностики полосой поглощения при 960 см-1, обусловленной внеплос-костными деформационными колебаниями =СН в транс-дизамещенных олефинах.
В ПМР-спектре стильбенсодержащего ПАЭ наблюдается сигнал при 5 7.25 м. д., который относится к протонам транс-олефиновых групп. В спектре ЯМР 13С этого полимера в наиболее информативной области резонансного поглощения атомов углерода в ненасыщенных группах отметим сигнал при 135 м. д., обязанный атомам углерода в транс-оле-финовых группах.
Недавно показано, что эпоксидирование транс-стильбена может быть осуществлено с высоким выходом в присутствии различных диоксиранов [6, 7]. Эти циклические пероксиды являются эффективными окислительными реагентами для синтеза многочисленных кислородсодержащих соединений. Диоксираны получают по относительно быстрой и простой процедуре на основе доступного исходного сырья [8, 9].
Эпоксидирование синтезированных ненасыщенных ПАЭ проводили при их взаимодействии с ме-тил(трифторметил)диоксираном (МТМД), который относится к числу наиболее реакционноспо-собных диоксиранов [10]. Этот реагент получали в соответствии с рекомендациями работ [10, 11] по реакции 1,1,1-трифторацетона и смеси 2КН805, КШ04 и К2Б04 (препараты фирмы "АМйА"). Следует отметить, что воспроизводимые результаты в синтезе МТМД можно получить только
при предварительной тщательной очистке исходного кетона от примеси диэтилового эфира [12].
Реакцию выполняли в 5%-ом растворе ПАЭ в смеси хлористого метилена с ацетонитрилом (2 : 1 по объему) при температуре 8°С в атмосфере аргона. Синтез осуществляли в течение 10 ч при мольном отношении стильбеновый фрагмент : : МТМД = 1 : 2.5, причем МТМД вводили в реакционную смесь в виде 0.35 М раствора в СН2С12 [11]. По завершении реакции эпоксидированный полимер выделяли высаждением в метанол и очищали переосаждением из раствора в СН3СN в метанол.
Указанные выше условия эпоксидирования ненасыщенных ПАЭ по данным ЯМР-спектрометрии оказались достаточными для полной конверсии стильбеновых фрагментов в оксирановые. По завершении этой реакции модификации ПАЭ в ПМР-спектрах соответствующих полимеров исчезает практически полностью сигнал при 5 7.25 м. д., относящийся к протонам транс-олефиновых групп. Напротив, в этих спектрах появляется новый сигнал при 5 4.12 м. д., обусловленный протонами при ме-тиновых углеродах оксирановых циклов. В спектрах ЯМР 13С этих модифицированных полимеров отсутствует сигнал атомов углерода транс-стиль-беновых двойных связей при 135 м. д. и появляется новый сигнал при 59.7 м. д., который относится к атомам метиновых углеродов в оксирановых циклах.
Эпоксидирование стильбеновых фрагментов синтезированных ПАЭ можно представить следующей схемой:
Боковые малеимидные группы в цепи ПАЭ вводили при взаимодействии эпоксидированных ПАЭ с 4-гидроксифенилмалеимидом (ГФМ), который получали по известной методике [13]. Модификацию осуществляли при использовании в качестве катализатора трифенилфосфина (ТФФ) ("АЫпЛ"). Последний не только ускоряет реакцию эпоксидов с фенолами, но и сводит к минимуму побочные реакции с участием вторичных гид-
роксильных групп, образующихся при раскрытии оксирановых циклов в основном процессе [14].
Синтез проводили в атмосфере аргона в растворе в ацетонитриле при температуре 120°С в течение 12 ч. Реакцию выполняли при мольном соотношении эпоксидированный фрагмент : ГФМ : ТФФ = = 1.0 : 1.5 : 0.02, причем на всем протяжении процесс протекал в гомогенных условиях. ПАЭ с боковыми малеимидными группами выделяли осаждением в
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
635
метанол и сушили в вакууме при температуре 80°С. Полученные полимеры обладают хорошей растворимостью в апротонных диполярных растворителях.
В ИК-спектрах конечных продуктов осуществленной нами модификации ПАЭ полностью исчезают полосы поглощения в интервале 950-860 см-1, вызванные колебаниями трехчленных оксирановых циклов, и появляются новые полосы поглощения при 1770, 1730, 1390, 1100 и 700 см-1, обусловленные колебаниями введенных в форпо-лимеры малеимидных циклов. Кроме того, в этих спектрах наблюдаются новые полосы поглощения при 1610, 830 и 690 см-1, ассоциированные с двойными связями в указанных имидных циклах.
В ПМР-спектрах синтезированных нами производных ПАЭ отсутствует сигнал метиновых протонов оксирановых циклов при 5 4.12 м. д. и появляется сигнал при 6.89 м. д., отвечающий вини-леновым протонам малеимидных циклов. В спектрах ЯМР 13С указанных полимеров наблюдается сигнал при 134.1 м. д., принадлежащий винилено-вым углеродам, также появляется новый сигнал при 169.9 м. д., относящийся к карбонильным углеродам введенных ненасыщенных циклов. В свою очередь, в этих спектрах исчезает сигнал метиновых углеродов эпоксидных циклов при 59.7 м. д.
На основании изложенного выше можно предложить следующую схему введения боковых малеимидных групп в цепи ПАЭ:
Термические превращения синтезированных ПАЭ с боковыми малеимидными группами исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для всех термограмм ДСК, снятых в атмосфере аргона в диапазоне температур 25-350°С при скорости нагревания 10° С/мин, характерно наличие значительного экзотермического пика с максимумом при 264°С.
Повторное снятие термограмм на тех же самых образцах сопровождается резким уменьшением экзоэффекта, который не превышает 25% от первоначального значения. На вторичных кривых ДСК не появляются эндотермические пики, которые можно было бы отнести к температурам стеклования сшитых полимерных образцов. Указанное обстоятельство, вероятно, обусловлено тем, что термолиз малеимидосодержащих ПАЭ в рассмотренном режиме протекает достаточно эффективно с образованием густой пространственной сетки.
Анализ ИК-спектров образцов малеимидосодержащих ПАЭ после снятия первых термограмм показывает значительное снижение интенсивности поглощения полос при 1610, 830 и 690 см-1, обусловленных двойными связями боковых малеимидных циклов. Кроме того, значительное уменьшение сигнала при 134.1 м.д., обязанного атомам углерода в малеимидных двойных связях, наблюдается в спектрах ЯМР 13С высокого разрешения в твердом теле после термообработки синтезированных ненасыщенных производных ПАЭ в указанном выше режиме.
Согласно данным термогравиметрического анализа синтезированные малеимидосодержащие ПАЭ обладают высокой термостабильностью. Для изученных полимеров потеря массы начинается при температурах, превышающих 430°С.
При исследовании фотохимических свойств синтезированных ПАЭ пленки этих полимеров облучали в атмосфере аргона при комнатной температуре УФ-светом с длиной волны 365 нм. Соб-
ственная светочувствительность рассматриваемых полимеров в указанных условиях экспонирования ничтожно мала. В то же время мы ранее показали, что малеимидосодержащие производные полиамидокислот весьма эффективно структурируются в присутствии продуктов фотолиза ароматического бисазида [4]. В настоящей работе в качестве структурирующего агента использовали 2,6-бис(4'-азидобензилиден)-4-метилциклогек-санон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.