ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 415, № 4, с. 504-508
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 535.37;543422;546.656;546.659;546.661;547.233;547.245
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ ЙОДАТА ЛИТИЯ
© 2007 г. Т. С. Поздеева, Е. Ю. Ладилина, В. В. Семёнов, А. А. Бабин, В. Н. Буренина, член-корреспондент РАН Г. А. Домрачев
Поступило 29.03.2007 г.
Кристаллы иодата лития ^Ю3) активно используют в лазерной технике благодаря прозрачности в широком диапазоне спектра (300-5000 нм) и высокому нелинейно-оптическому коэффициенту [1]. Проблема получения защитных и просветляющих покрытий солевых кристаллов является весьма актуальной. Они должны быть гидрофобными, чтобы эффективно защищать поверхность от воздействия влаги воздуха, и обладать хорошей адгезией. Непременным условием уменьшения световых потерь является большая разница в показателях преломления кристалла и материала покрытия.
Весьма перспективными покрытиями, обладающими низкими значениями показателя преломления, являются мезопористые кремнезёмные аэрогели. Заполнение воздухом пор нанометро-вой величины позволяет достигать рекордно низких значений пв (1.01 - 1.03) [2]. Наилучшие по своим оптическим характеристикам аэрогели получают в условиях сверхкритической осушки [3]. Этот метод, ставший к настоящему времени достаточно доступным, не может использоваться при нанесении покрытий на кристаллы больших размеров. Кроме того, высокая пористость и гид-рофильность двуокиси кремния способствуют адсорбции влаги из окружающей среды и легкому доступу ее к поверхности лазерного солевого кристалла. Низких значений показателя преломления можно достичь при использовании растворов фторорганических полимеров [4], обладающих большей гидрофобностью. Однако фторопластовые пленки проявляют малую адгезию и при удалении растворителя отслаиваются. Для улучшения адгезионных свойств полимерного покрытия обычно прибегают к механической обработке защищаемого материала [5] или нанесению
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева
Российской Академии наук, Нижний Новгород Институт прикладной физики Российской Академии наук, Нижний Новгород
подслоя. В [6] для придания фторопластовому покрытию большей гидрофобности и для улучшения сцепления с плоской поверхностью использовали предварительно напыленный подслой Сг-^ Эти методы обработки нельзя применять для оптических кристаллов. Усиление адгезии можно осуществить также за счет функциональных групп, имеющихся в соединениях или получающихся в процессе отверждения. Так, удовлетворительная адгезия к различным материалам была получена для покрытий, формируемых с помощью сложной композиции, состоящей из смеси фторорганических и фторкремнийорганических полимеров, а также органоалкоксисиланов [7]. Взаимодействие с поверхностью осуществляется за счет групп Si-O-H, образующихся при гидролизе ал-коксисиланов. Показатели преломления полученных покрытий находились в интервале значений, обычно достигаемых для фторкремнийорганических полимеров (1.36-1.40). Однако получение полимерных компонентов сложной композиции представляется достаточно трудоемкой задачей.
В данной работе проведен синтез нового фтор-кремнийорганического мономера, способного в присутствии катализатора при гидролизе влагой воздуха в тонком слое образовывать прозрачные в широком диапазоне (300 - 3300 нм) пленки толщиной от 50 нм до 10 мкм с низким показателем преломления. Величина его варьируется в пределах 1.39 - 1.30 и зависит от количества добавленного катализатора.
1,1-Дигидроперфторбутоксиметилтрис(1,1-ди-гидроперфторбутокси)силан (1), представляющий собой прозрачную бесцветную жидкость, синтезирован нами по реакции хлорметилтри-хлорсилана С1СН^С13 с 1,1-дигидроперфторбу-тилатом натрия NaOCH2CF2CF2CFз.
Бир
I
0
сн2
1 2
81
оТо.
Би
О Бир
Бир
Это соединение имеет в своем составе три гидролизуемых заместителя OCH2CF2CF2CF3 у атома кремния и один - не гидролизуемый -CH2OCH2CF2CF2CF3. Алкоксисилан 1 существенно отличается от известных фторкремний-органических соединений RFCH2CH2Si(CH3)„X3 - n, (X = Hal, OR, n = 0-1), используемых в синтезе по-лиорганосилоксанов [7, 8]. Отсутствие метильно-го заместителя у атома кремния позволяет минимизировать количество связей C-H в полимере, благодаря чему достигается высокое пропускание в УФ-, видимой и ближней ИК-области. Известно, что соединения лития проявляют высокую склонность к ассоциации [9, 10] с кислородсодержащими ионами и молекулами, особенно с простыми эфирами. В кристалле иодата литий прочно связан с четырьмя атомами кислорода соседних групп IO3 [10]. Синтезированное нами соединение содержит эфирный фрагмент -CH2OCH2-в не подверженном гидролизу заместителе у атома кремния. Наличие такой группы позволяет надеяться на предотвращение отслаивания пленки из-за более эффективного взаимодействия с поверхностью кристалла полисилоксана, образующегося при гидролизе алкоксисилана 1.
В тонком слое (от 50 нм до 10 мкм) соединение 1 под действием влаги воздуха в течение суток дает на стеклянной подложке гладкую прозрачную пленку. Убыль массы, произошедшая в результа-
те образования полимера, составила 52.5%. Длительное хранение (7 дней) на воздухе и нагревание до 200°С не приводит к появлению трещин в пленке. Следовательно, при медленном гидролизе, а также последующем хранении или нагревании из первоначально образовавшихся олигомерных цепей не формируются хрупкие пространственно-сшитые полиорганосилоксаны (BuFOCH2SiO15)n. Материал пленки образован олигомерами, имеющими концевые алкоксильные и гидроксильные группы. Об этом свидетельствует наличие в ИК-спектре полосы поглощения при 3454 см-1. Ее интенсивность существенно уменьшается после нагревания при 100°С в течение 30 мин, в то время как интенсивность полос поглощения фторированных алкокси-групп (960, 908, 759, 737 см-1) снижается в меньшей степени. Масса пленки после термообработки уменьшается незначительно, всего на 7%. Полисилоксановые покрытия, полученные из соединения 1, были исследованы методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис. 1). На рисунке видно, что до нагревания их поверхность однородна. После термообработки появляются нитевидные образования длиной от 200 нм до нескольких мкм.
Данные о термостабильности пленки, ИК-спектроскопии, АСМ и весового анализа можно интерпретировать следующим образом. Формирующийся на первой стадии материал покрытия неоднороден и состоит из двух типов олигомеров:
|F
(
BuF
I
O
CH2
BuJ
I
HO4-Si-OfBuF
V
HO HO
I
Bu
F
BuF BuF = -CH2CF2CF2CF3
BuF n : m = 3 : 1
O
k 1 С
BuF
При нагревании происходит их конденсация с выделением гептафторбутанола и воды. Конденсация олигомеров Б между собой приводит к образованию лестничных полимеров. Фрагменты таких полимерных цепей могут проявляться в виде нитевидных неоднородностей при исследовании поверхности методом АСМ.
Показатель преломления пленки, определенный методом эллипсометрии, составляет 1.389 ± ± 0.009. Несмотря на большое содержание фтора в заместителе у атома кремния, эта величина близка к соответствующему значению для олигомеров
(RF)3SiO(Si(RF)(Me)O)nSi(RF)3, n = 12 (1.38) [11].
RF = CH2CH2CF3,
Гидролиз алкоксисилана 1 в присутствии 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) при любом из исследованных соотношений компонентов (4 : 1, 10 : 1, 15 : 1, 73 : 1, 81 : 1, 92 : 1) позволяет получать покрытия за короткий промежуток времени (4-5 мин). Потеря массы при образовании полисилоксановой пленки в процессе гидролиза соединения 1 в присутствии небольшого количества АПТЭС (массовое соотношение 73 : 1) составляет 61.5%. В ИК-спектре полимера, образующегося из раствора в эфире алкоксисилана 1 и
506
ПОЗДЕЕВА и др.
(а)
(б)
нм
2000
1000
1000
2000 нм
нм 121086420-
нм
2000-
1000-1
1000
2000 нм
нм
43210-
Рис. 1. АСМ-снимки поверхности пленки из алкоксисилана 1 без добавки АПТЭС. Здесь и на рис. 2: а - до нагревания, б - после нагревания при 100°С в течение 30 мин.
(а)
(б)
нм 400030002000 1000
0
нм
5432 1 0
1000 2000 3000 4000 нм
40003000200010000
1000 2000 3000 4000 нм
нм 8642 0
Рис. 2. АСМ-снимки поверхности пленки из композиции алкоксисилан 1 + АПТЭС в массовом соотношении 10:1.
АПТЭС (массовое соотношение 10 : 1), нет полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям связи О-Н в области 3200-3500 см-1. Следовательно, в полисилоксане отсутствуют концевые гидроксильные группы. В спектре пленки, подвергнутой термообработке (100°С в течение 30 мин), наблюдается незначительное уменьшение интенсивности полос поглощения CF3CF2CF2CH2-O^-местителей у атома кремния (1231, 1173, 1120, 960 и 835 см-1). Масса ее после термообработки уменьшается на 12%.
Метод АСМ показывает, что на поверхности пленки до нагревания (рис. 2а) наблюдаются неоднородности с поперечным размером около 50 нм и высотой до 4-5 нм. Они могут представлять собой наночастицы, состоящие из летучих циклических или олигомерных соединений. После термообработки (рис. 26) пленка становится более ровной, что объясняется удалением нанообразований при повышении температуры. Нитевидных неодно-родностей на поверхности пленки не наблюдается. Приведенные данные могут свидетельствовать
о том, что при быстром гидролизе соединения 1 в присутствии катализатора образуется полисилок-сан однородного состава, содержащий звенья -[(ВирОСН2)(ВирО^Ю]п- и -[(ВирОСН2^Ю15]т-, п : т = 2 : 3, а также небольшое количество легколетучих соединений, удаление которых при нагревании приводит к более существенной убыли массы пленки.
Полимерные покрытия лазерных кристаллов должны обладать высокой прозрачностью в УФ-, видимой и ближней ИК-области. Особенно актуальным данное качество представляется для кристаллов, работающих в составе мощных лазерных систем. Материалы, имеющие интенсивные полосы поглощения в этом диапазоне, будут нестойкими к воздействию излучения, что приведет к существенному изменению их свойств и разрушению покрытия. В ИК-спектре полидиметил-силоксана пМС-200 наиболее интенсивными колебаниями в ближней ИК-области являются составные колебания С-Н связей в диапазоне 22902500 нм (четыре полосы поглощен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.