ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 6, с. 1089-1096
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИАИОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 539.2-022.532:548.0:539.27
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ФАЗЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ НАНОЧАСТИЦ УГЛЕРОДА
© 2007 г. С. П. Рожков*, В. В. Ковалевский**, Н. Н. Рожкова**
Российская академия наук, Карельский научный центр *Институт биологии, Петрозаводск **Институт геологии, Петрозаводск E-mail: kovalevski@ krc.karelia.ru, rozhkova@ krc.karelia.ru, rozhkov@krc.karelia.ru Поступила в редакцию 18.04.2006 г.
Особенности гидратации фуллеренов и нанокластеров шунгитового углерода в водных дисперсиях при разных концентрациях углерода исследованы методом ЭПР спиновых зондов на замороженных образцах. В устойчивых дисперсиях тех и других (при концентрациях углерода 0.1 мг/мл) в координатах зависимости частоты вращения зонда от 1/T в диапазоне 257 К - 243 К зарегистрировано плато, вероятно, обусловленное особенностями замораживания воды, локализованной вблизи гидрофобных структур нанокластеров углерода. Твердые фазы, получаемые из пересыщенных водных дисперсий фуллеренов и шунгитов в процессе медленного испарения воды при температурах выше 0°С, проанализированы методами электронной дифракции и электронной микроскопии. Установлено, что в пленках фуллеренов после осаждения наблюдается не менее двух типов фаз: собственно фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и "фаза" с такими же межплоскостными расстояниями, но принципиально иным распределением интенсивностей дифракционных пиков. Сделан вывод, что данная "фаза" представляет собой продукт взаимодействия фуллеренов с водой (подобная "фаза" наблюдается и при осаждении шунгитового углерода). Отмечено, что морфострук-тура такой кристаллической "фазы" характеризуется глобулярной формой размерами от 20 до 70 нм для фуллеренов и от 10 до 400 нм для шунгитов. Установлено, что процессы кристаллизации фулле-ритов и фуллеренсодержащих фаз весьма критичны к температурным условиям образования: при уменьшении температуры (в пределах от 40 до 1°С) увеличивается содержание новой "фазы".
В последнее время вопросы гидратации графитовых поверхностей [1, 2] и углеродных нанотрубок [3] являются предметом интенсивного теоретического изучения, так как постепенно накапливаются факты о достаточно эффективном взаимодействии углеродных наноструктур с водой. Сейчас разработаны способы получения водных дисперсий фуллеренов с использованием ультразвука [4], и возникает вопрос о механизмах их устойчивости по отношению к агрегации. С другой стороны, процессы агрегации имеют самостоятельный интерес, поскольку их результатом может оказаться образование в определенных условиях поликристаллического или аморфного фуллерита (фуллеренов в твердом состоянии), способного активнее взаимодействовать с водой, чем исходный углеродный материал. Это может быть полезным для биомедицинского использования фуллеренов и других углеродсодержащих структур.
Относительно разбавленная (около 0.1 мг/мл по весу) дисперсия фуллерена С60 (С60FWS) представляет собой коричневатый прозрачный раствор, содержащий преимущественно кластеры фуллеренов разного размера, от 3-4 до 60 нм [5].
Вопрос о сольватации фуллеренов и стабильности их растворов даже в неполярных растворителях не решается однозначно [6]. В водных средах пока наибольшее распространение получила модель гидратации за счет образования донорно-ак-цепторных комплексов молекул воды с фуллере-ном [5]. Может оказаться, что образование специфических гидратных структур, препятствующих быстрой коагуляции наночастиц, является одним из основных факторов если не термодинамической, то кинетической устойчивости дисперсий. Поэтому изучению свойств этих оболочек должно уделяться первостепенное значение.
Способом ультразвукового сонолиза, разработанным для фуллеренов [4], также удается получить дисперсии шунгитового углерода (ShC). Водные дисперсии исследовались методами динамического светорассеяния и было показано [7], что при концентрации углерода до 0.18 мг/мл они стабильны во времени, при этом углеродные частицы образуют ассоциаты наночастиц - нанокла-стеры со средним радиусом 100 нм для шунгитов и 35 нм для фуллеренов, с относительной дисперсией 0.3-0.4. В гелях, полученных при медленном
выпаривании воды из дисперсий фуллеренов, методом ДСК обнаружены два пика плавления воды, один из которых принадлежит воде, связанной с нанокластерами углерода. Однако для гелей ShC четкой картины обнаружено не было [7]. Методом квазиупругого рассеяния нейтронов в гелях ShC не удалось выделить вклада связанной воды на фоне объемной [8]. Вместе с тем ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля фиксирует два типа молекул воды, различающихся по коэффициентам самодиффузии. Один из них (Б = = 4 х 10-10 м2/с с весовой долей 0.06) относится к воде, связанной с дисперсными частицами [9]. Величина второго, относящегося к объемной воде, равна Б = 2 х 10-9 м2/с.
Одной из задач работы является исследование состояния воды, связанной с фуллеренами С60/С70 и нанокластерами ShC, в зависимости от концентрации углерода. Использовали метод ЭПР гидрофильного спин-зонда, который в качестве репортерской группы регистрировал изменение свойств связанной воды. Вторая задача включала в себя изучение свойств твердой фазы, получаемой из пересыщенных водных дисперсий фуллеренов и ShC в процессе медленного испарения растворителя в предположении, что какая-то часть воды могла сохраниться в структуре фулле-рита или сопутствующих ему новых фаз в качестве сольвата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Водные дисперсии нанокластеров углерода были приготовлены из порошка шунгита I разновидности (месторождения Шуньга, 98% углерода) и порошка фуллеренов, содержащего С60/С70 = = 83/16 и ~1 мас. % высших фуллеренов (производство компании "Интеллект", С.-Петербург). Использовали процедуры, предложенные ранее для фуллеренов С60 [4]. Для получения коллоидной дисперсии порошок шунгита I с размером частиц <40 мкм, в количестве 1.2 г обрабатывали на ультразвуковом диспергаторе УЗ-2М в воде (40 мл) с добавлением 10 мл смеси толуол-изо-пропанол до полного испарения толуольной фазы. Затем смесь фильтровали через фильтр "синяя лента" и центрифугировали на центрифуге RotinaR при 5000 об./мин. В результате был получен стабильный серо-коричневатый раствор, опа-лесцирующий в отраженном свете. Присутствующий в изначальных образцах шунгита SiO2 уходил при фильтрации. В электронно-микроскопическом эксперименте также анализировали образцы фуллеренов С60FWS, полученные по методу [4] и предоставленные Г.В. Андриевским.
В ЭПР-эксперименте использовался гидрофильный спин-зонд 4-Охо-ТЕМРО (Sigma), который вводили в концентрации 0.1 мМ в водные дисперсии ShC разной концентрации (0.1, 1.0 и 10 мг/мл), а также, для контроля, 1 - в водные дисперсии фулле-рена C60/C70 (0.1 мг/мл) при добавлении 0.015 М NaCl и 2 - без такого добавления, 3 - в дисперсию аэросила с порами ~50 нм (1 мг/мл), 4 - в дистиллированную воду. Снимали спектры ЭПР зонда на радиоспектрометре EMX "Bruker" в диапазоне температур 287 К - 230 К с шагом 1-2 K при охлаждении образцов со скоростью 0.1 K/мин. Так как в узких капиллярах, применяемых в ЭПР-измере-ниях водных образцов, наблюдается переохлаждение до -10°С, диапазон переохлаждения проходили при нагревании предварительно замороженных до -45°С образцов. Используя модель изотропной диффузии, по соотношению интен-сивностей крайних компонент спектра ЭПР c учетом изменения ширины низкопольной линии [10] определяли эффективные значения времени корреляции вращения спин-зонда (тэф), т.е. времени, за которое ориентация радикала изменяется на угол ~п/2. Также исследовали изменения изотропной константы СТС спектра a0, чувствительной к взаимодействию N- O '-фрагмента зонда с молекулами воды (полярность окружения).
Для выявления морфологических особенностей фуллеритов и фуллеренсодержащих фаз, образовавшихся при испарении воды, использовали электронно-микроскопические снимки, полученные в режиме "на просвет" образца, нанесенного на медные сеточки, на электронном микроскопе ЭМ-125. Структурные параметры определялись по микродифракционным картинам. Микродифракционные исследования проводились с использованием TlCl-эталона, в том числе путем одновременной съемки эталона и образца [11]. Снятые электронограммы оцифровывались, при наличии кольцевых дифракционных максимумов радиаль-но усреднялись с учетом астигматизма (эллиптичности колец), из общей картины рассеяния вычитался фон неупруго рассеянных электронов и находилось положение дифракционных максимумов (ошибка не более 0.5%).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В ЭПР-экспериментах наблюдали характер изменения свойств "незамерзающей" воды (водных фракций, в которых проявляется взаимодействие молекул воды с поверхностью углеродсо-держащих частиц), доля которой по мере понижения температуры уменьшается [12]. При этом последовательно замерзают фракции воды, локализованные у неполярных (при температурах от -10
1 2 3
3370 3380 3390 3400 3410 3420
G
Рис. 1. Экспериментальные спектры ЭПР спин-зонда 4-оху-ТЕМРО в замороженных дисперсиях фуллеренов С60/С70 в концентрации 0.1 мг/мл и в воде при соответствующих температурах: 1 - вода, 258 К; 2 - С60/С70, 258 К; 3 - С60/С70, 246 К; 4 - вода, 246 К. Спектры нормированы по центральной компоненте. Реально интенсивности спектров 1 и 4 в два раза меньше, чем 2 и 3.
до -20°С), а затем у полярных и заряженных групп (вплоть до температур от -70 до -90°С) [13].
В "объемной" воде во всех исследуемых системах при одинаковой температуре сигнал наблюдался один и тот же. При замерзании объемной воды (Т < 260 К) подвижность зонда сильно уменьшается, спектры уширяются и начинают проявляться сигналы от зондов, локализованных в слое незамерзшей воды с наибольшей подвижностью у поверхности нанокластеров (рис. 1).
На рис. 2 представлены зависимости эффективной частоты вращения зонда ^ (1/тэф) от температуры (1/Т) в замороженных дисперсиях нанокластеров углерода различных концентраций, а также в "объемной" воде. Различия в характере зависимости частоты вращения начинают проявляться
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.