ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 1, с. 63-70
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ
УДК 541.64:547(39+257.1.3)
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ
© 2014 г. С. В. Курмаз, Н. А. Образцова, А. В. Иванчихина
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: skurmaz@icp.ac.ru Поступила в редакцию 12.07.2013 г.
Через агрегацию полимерных коллоидов (мицелл и межмицеллярных кластеров), образованных амфифильными сополимерами N-винилпирролидона в изопропиловом спирте, и фуллерена С60, растворенного в толуоле, получены фуллеренсодержащие макромолекулярные структуры. Исследовано их строение и поведение в растворах.
Б01: 10.7868/80023119714010086
Известно [1], что суспензия С60 в воде обладает противовирусной активностью. Однако в биомедицинской практике находят применение, в основном, водорастворимые формы фуллерена. С этой целью получают комплексы включения "гость-хозяин" на основе у-циклодекстрина [2, 3] и дендритных производных циклотривератриле-на [4], каликсарена [5], используют мицеллы [6] и везикулы [7], производят золи, стабилизированные различными добавками [8]. Проблему совместимости С60 с водой также решает его невалентное связывание с водорастворимыми полимерами: полиэтиленгликолем [9] и поливинилпирролидо-ном [10—15]. Комплексы С60/ПВП обладают антивирусной активностью и могут быть использованы в медицине. Причем, в отличие от коллоидных водных растворов С60 (суспензия твердого фуллерена в воде), имеет место другой механизм биологического действия. Комплексы С60/ПВП действуют на липидные компоненты мембран вирусов, а коллоидные растворы С60 (суспензия в воде) в воде при облучении генерируют синглет-ный кислород [16].
Для получения водорастворимой коллоидной формы фуллерена широкое распространение получили подходы супрамолекулярной химии. В их основе лежат процессы спонтанной агрегации полимерных коллоидов (мицелл, эмульсий и пр.) и фуллерена в различных растворителях. Для этого, как правило, используют амфифильные блоксополи-меры, образующие в соответствующих растворителях полимерные мицеллы [17]. Перспективность супрамолекулярного подхода была показана в [18—22]. В его основе лежит возможность форми-
рования структур путем самосборки компонентов в супрамолекулярные ансамбли за счет различных невалентных взаимодействий. Оказалось [23], что сополимеры, состоящие из линейного и дендритного фрагмента, также могут агрегировать с образованием мицелл сферической формы, т.е. могут представлять интерес для производства водорастворимых частиц фуллерен-полимер.
Цель настоящей работы — исследовать возможность получения водорастворимых фуллерен-по-лимерных продуктов за счет спонтанной агрегации С60 и полимерных коллоидов, образуемых разветвленными амфифильными сополимерами М-ви-нилпирролидона в изопропиловом спирте.
Выбор полимерных объектов определялся их способностью к агрегации в полярных средах и размерами макромолекул. К полимерам, используемым в медицинских целях, предъявляются жесткие требования по молекулярной массе, так как от нее зависит скорость их выведения из организма. Для этих целей используют, как правило, полимеры с М ~ 104. Этому условию удовлетворяют разветвленные сополимеры М-винилпирро-лидона (ВП), полученные нами в [24, 25] путем радикальной полимеризации в присутствии передатчика цепи — 1-декантиола (ДТ) [26]. Метод синтеза, предложенный в [26], является простым и эффективным способом получения разветвленных сополимеров на основе виниловых и винили-деновых мономеров.
Выбор растворителя определялся его термодинамическим сродством к исследованным сополимерам. Так, для пары ПВП/этанол второй вири-альный коэффициент > 0 [27], а для пары поли-
Таблица 1. (Со)полимеры ВП и их характеристики
Мольный [ВП]/[мета-крилат] в сополимере, моль- ММР
№ (Со)полимер состав реакционных смесей [ВП] : : [ДМТЭГ] : [ДТ] ГПХ (RI) ГПХ (RI + MALLS) Rh, нм (ДРС)
ные доли Mn x 10-3 Mw x 10-3 Mn x 10-3 Mw x 10-3
1 ВП 100 0 : 3 1/0 11.0 40.2 25.3 52.6 2; 84
2 ВПДМТЭГ 100 5 : 0 0.82/0.18 5.8 41.3 15.4 51.6 4; 18
3 ВПДМТЭГ 100 5 : 5 0.82/0.18 5.8 19.8 9.1 23.6 2; 131
4 ВПДМТЭГ 100 20 : 20 0.53/0.47 9.6 34.2 28.6 53.5 4; 39
5 ВПЛМАДМТЭГ 80 20 : 20:20 0.3/0.7 2.8 13.6 14.0 37.2 10
6 ВПГМАДМТЭГ 80 20 : 20:20 0.3/0.7 2.7 12.8 12.8 33.1 18
7 ВП-цГМАДМТЭГ 80 20 : 20:20 0.3/0.7 2.6 12.1 9.7 31.0 24
бутилметакрилат/ИПС А2 < 0 [28]. Это дает основание предполагать, что ИПС является "хорошим" и "плохим" растворителем соответственно для гидрофильных и гидрофобных фрагментов сополимера. В результате внутримолекулярного фазового разделения, стимулированного растворителем, сополимеры ВП могут образовывать агрегаты мицеллярного типа за счет невалентных (гидрофобных) взаимодействий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фуллерен С60 содержал ~99.95% основного вещества (ЗАО "Фуллерен-Центр", г. Н. Новгород).
Использовали линейный гомополимер ВП (1), амфифильные сополимеры ВП с диметакрилатом триэтиленгликоля (ДМТЭГ) (2—4), а также тройные сополимеры ВП, ДМТЭГ и алкилметакрила-тов различного строения — лаурилметакрилата (ЛМА), гексилметакрилата (ГМА) и циклогек-силметакрилата (ц-ГМА) (5—7). Составы реакционных смесей и сополимеров, использованных для получения фуллерен-полимерных продуктов, а также некоторые их характеристики приведены в табл. 1. При мольном соотношении реагентов [ВП] : [ДМТЭГ] : [ДТ], равном 100 : 5 : 0, 100 : 5 : 5 и 100 : 20 : 20, были получены сополимеры 2—4, различающиеся по топологии макромолекул. С увеличением содержания разветвляющего агента уменьшается длина межузловых цепей, и растет число ответвлений [24, 25].
Содержание звеньев ВП в сополимерах определяли с помощью ИК-спектроскопии с помощью прибора "8ресогё 75Ж" [25]. Из табл. 1 следует, что сополимеры, полученные при различных мольных соотношениях мономеров, отличаются содержанием метакрилатных звеньев. Так, сополимеры 2 и 3 в основном состоят из гидрофильных ВП-зве-ньев, а сополимер 4 содержит практически равное количество гидрофильных и гидрофобных звеньев. Тройные сополимеры 5—7 характеризуются высо-
ким содержанием метакриловых звеньев. В сополимерах, полученных в присутствии ДТ, по данным химического анализа, содержится сера [25]. Это означает, что в результате передачи цепи в ходе синтеза остатки ДТ (—8С10Н21-группы) входят в состав полимерных цепей, придавая им дополнительную гидрофобность.
Молекулярные массы исходных сополимеров измеряли методом ГПХ с помощью жидкостного хроматографа Waters GPCV 2000 (2 колонки PL-gel, 5 мкм, MIXED-C, 300 х 7.5 мм), снабженного рефрактометрическим детектором (RI) и детектором светорассеяния WYATT DAWN HELEOS II, X = 658 нм, (MALLS). Для расчета относительных ММ использовали калибровочные зависимости для ПС стандартов. Абсолютные молекулярные массы сополимеров получали обработкой данных двух детекторов (RI + MALLS) c помощью программного обеспечения Astra, версия 5.3.2.20. Угол рассеяния детектора MALLS составлял 90°. Элюент — N-метилпирролидон с добавкой LiCl (1 мас. %) для подавления агрегации сополимеров ВП. Скорость элюирования — 1 мл/мин. Т = 70°С, dn/dc ~ 0.06—0.07 мл/г. Значения ММ сополимеров (табл. 1) указывают на их применимость в качестве объектов биомедицинского назначения.
Способность к агрегации изучена методом динамического рассеяния света (ДРС), который позволяет определить значения коэффициентов диффузии частиц в растворе. Используя уравнение Эйнштейна-Стокса, рассчитывали величину гидродинамического радиуса Rh полимерных частиц в изопропиловом спирте (ИПС) при температуре 20°С. Для измерений использовали 0.1 мас. % растворы сополимеров в ИПС. Предварительно растворы фильтровали, используя фильтр с диаметром пор 0.45 цкм. Отфильтрованные растворы наливали в виалы, предварительно несколько раз промытые отфильтрованным растворителем. Перед измерением виалы с раствором термостатировались при температуре 20°C в течение ~1 ч. Точность термо-
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
65
статирования составляла ± 0.1°C. ДРС-измерения проводились на угле детектирования 90° с использованием установки Photocor Complex (Photocor Instruments Inc., USA), оснащенной диодным лазером, работающим на длине волны 679.5 нм. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью программного обеспечения DynaLS v. 2.8.3. Для изопропилового спирта использовались значения коэффициента преломления и вязкости, равные соответственно 1.3776 и 0.022 сПз.
Растворы сополимеров ВП готовили в ИПС (0.1 мас. % или 1 мг/мл), а растворы фуллерена — в свежеперегнанном толуоле 0.7 мг/мл, что в 4 раза меньше растворимости С60 в толуоле при комнатной температуре (~2.9 мг/мл [29]). Известно, что при таких концентрациях С60 в толуоле существует в виде кластеров, которые разрушаются только при очень сильном разбавлении (при концентрации на три порядка меньше концентрации насыщенного раствора). Следовательно, можно полагать, что в условиях экспериментов часть растворенного в толуоле фуллерена существует в виде кластеров различного размера.
Для получения фуллерен-полимерных продуктов к 4 мл раствора (со)полимеров в изопро-пиловом спирте добавляли по каплям соответственно 1, 0.5, 0.3 и 0.1 мл раствора фуллерена в толуоле при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. C учетом концентрации сополимера в ИПС и фуллерена в толуоле на 4 мг сополимера в растворе приходилось соответственно 0.7, 0.35, 0.21 и 0.07 мг фуллерена; это соответствовало ~18, 9, 5 и 2% фуллерена в расчете на полимер.
Абсорбционные электронные спектры растворов записывали с помощью спектрофотометра "Specord M40". ИК-спектры исходных (со)поли-меров и фуллерен-полимерных продуктов записывали на приборе FTIR Bruker ALPHA в интервале 4000—400 см-1, число сканов — 16.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Растворы сополимеров в ИПС и их смеси с толуолом различного состава оптически прозрачны в области свыше 300 нм. Однако данные ДРС указывают на существование в ИПС агрегатов макромолекул
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.