ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 6, с. 859-864
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:593.199:543.422.6
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ. УФ-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ1
© 2012 г. С. И. Кузнецов*, Р. Х. Юмагулова*, Н. А. Медведева**, Ф. Ф. Хамидуллин**, С. В. Колесов*
*Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Заки Валиди, 32 Поступила в редакцию 25.07.2011 г. Принята в печать 10.01.2012 г.
Разработан спектральный метод определения содержания фуллерена в полимерах, образующихся в его присутствии при радикальной полимеризации и сополимеризации метилметакрилата, аллилме-такрилата, аллилхлорида и стирола. Метод основан на измерении коэффициентов поглощения пп* возбужденного перехода фуллереновых ядер при 330 нм в результате их включения в полимерную цепь и нарушения по этой причине замкнутой полиеновой системы углерод-углеродных связей.
Интерес к синтезу фуллеренсодержащих полимеров в определенной степени связан с возможностями достижения нового уровня их физических и химических свойств, в первую очередь обусловленных необычным химическим и электронным строением молекул самого фуллерена [1—7]. В настоящее время фуллерены рассматриваются как электронодефицитные замкнутые по-лиеновые системы. Одной из важнейших особенностей данных соединений является наличие у них необычно большого числа равноценных реакционных центров. По этой причине подавляющее большинство химических реакций с фулле-ренами оказываются неселективными и приводят к сложному изомерному составу продуктов, затрудняющему их разделение и анализ [1—3]. Это в полной мере относится и к процессу радикальной полимеризации в присутствии фуллерена С60.
При полимеризации виниловых и аллиловых мономеров в присутствии фуллерена С60 совокупность актов присоединения молекул С60 к растущим радикалам способствует их вхождению в состав макроцепей полимера в виде набора ковалентно связанных фрагментов. Каждое взаимодействие молекулы С60 с любым из участников радикально-цепного полимеризационного
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (Госконтракт 02.740.11.0648).
E-mail: jmagulova@anrb.ru (Кузнецов Сергей Иванович).
процесса — с радикалом инициатора или радикалом роста полимерной цепи приводит к разрыву я-углерод-углеродной связи в фуллереновом ядре и образованию либо одной ст-связи и реакционного радикального центра *С60-Я, либо образованию двух ст-связей. Число таких актов на одно фуллереновое ядро в радикальных процессах, по мнению ряда авторов [4—6], может достигать шести. Эти реакции приводят к накоплению в составе полимерных продуктов фуллереновых фрагментов с разным числом связей с макроцепью:
1 — концевое звено, обрамляющая группировка;
2 — звено внутри линейной цепи; 3 и более — узел ветвления цепи. Следствием таких процессов станет уменьшение общего содержания сопряженных я-связей в ковалентно связанных фуллереновых ядрах. Качественно данный факт обнаруживается по изменению цвета реакционной массы от фиолетового к коричневому.
В работе [7] с расходом я-связей фуллерена при его участии в полимеризационном процессе связали уменьшение оптической плотности максимума поглощения полосы с X = 330 нм в УФ-спектре полимерного продукта. В то же время очевидно, что раскрытие я-связей С60 в химических реакциях обязательно приведет к некоторому изменению интегральных электронных характеристик фуллереновых фрагментов в составе продуктов реакций. В настоящей работе это продемонстрировано изменением УФ-спектральных характеристик фуллеренсодержащих полимеров, получаемых по реакциям радикальной (со)поли-меризации. Фуллерен С60 еще на начальных сте-
пенях конверсии быстро достигает некоторого предельного статистического распределения по числу связей присоединения к макроцепи. Такому распределению С60 в макроцепях соответствует определенная величина поглощения УФ-излу-чения, которая обусловлена одним из яя* электронных переходов в фуллереновом ядре, например в хлороформе при Xmax = 330 нм. Эта величина пропорциональна сумме отдельных вкладов фуллереновых звеньев с тем или иным моль-но-долевым распределением С60 в качестве концевых групп, сомономерных звеньев и узлов ветвления макроцепи.
В данной работе среднестатистические величины коэффициента поглощения одного моля фуллереновых фрагментов и его предельные величины вычислены из материальных балансов определения С60 по его поглощению в полимерных и маточных остатках продуктов разделения полимеризующихся смесей мономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры метилметакрилат (Мх), аллилмета-крилат (М2), хлористый аллил (М3), стирол (М4) и растворители метанол, о-дихлорбензол квалификации "х.ч." очищали общепринятыми методами, их качество соответствовало справочным данным. Хлороформ квалификации "ч.д.а." (99.9%) перегоняли над Р2О5. После очистки он имел поглощение относительно Н2О в области X = 400-290 нм А = 0.004; при X = 270 нм А = = 0.008; при X = 255 нм А = 0.13; при X = 245 нм А = 0.829 (толщина кюветы 1 см). Пероксид бен-зоила трижды перекристаллизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы (Тпл = 108°С с разложением). Концентрация инициатора во всех реакциях составляла 2.0 х 10-2 моль/л.
Фуллерен С60 фирмы "Fullerene Technologies Company" Ltd. с содержанием С60 > 99.9 мас. % использовали в виде раствора в о-дихлорбензоле с [C60] = 9.3 х 10-3 моль/л.
Радикальной вещественно-инициированной сополимеризацией пар мономеров М1-М2, М1-М3, взятых в соотношениях 90 : 10, 70 : 30, 50 : 50 и 30 : 70 мол. %, и гомополимеризацией М1 и М4 получали образцы фуллеренсодержащих полимеров I, II, III и IV соответственно. Полимеризацию проводили при 60 ± 0.05°С в дилатометрах [8] и ампулах. На различных степенях конверсии, контролируемых дилатометрически, полимеризацию прекращали охлаждением ампул жидким азотом, реакционную массу высаживали в метанол. Осадок полимера отделяли на стеклянном фильтре, промывали на фильтре свежей порцией метанола, сушили и повторно переосаждали. Маточники от
обеих фильтраций объединяли, выпаривали при 30°С до сухого остатка. Остаток на фильтре и маточный остаток сушили в вакууме при 50°С до постоянной массы. В результате получали фулле-ренсодержащие маточный и полимерный остатки. Массу выделенного полимера (тр) и маточного остатка (тМ) определяли гравиметрически. По количеству тр рассчитывали конверсию К, мас. %:
(1)
K = mp х 100/(m1(4) + m2ß)),
где m
1(4)
и m
2(3) исходное количество мономера. Для УФ-спектроскопии готовили растворы навесок полимерных и маточных остатков (т = 10.0 ± ± 0.1 мг) в хлороформе. Таким же образом синтезировали и выделяли образцы сополимеров мономерных пар М1 — М2 и М1 — М3, гомополиме-ров из М1 и М4 в отсутствие С60 (полимеры 10, П0, Ш0 и 1У0) для градуировочных определений.
Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре '^Ышаё2и иУ УIS NIR 3100", гравиметрические — на аналитических весах '^аЛойш А120", термогравиметрические — на дериватографе Q-1000 системы Ф. Пау-лик, И. Паулик, Л. Эрдей фирмы "МОМ" в среде аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При синтезе сополимеров ММА с аллилмета-крилатом (I) или аллил хлоридом (II), а также ПММА (III) и ПС (IV) в присутствии фуллерена реакционная масса определенной степени превращения может быть разделена путем добавления осадителя на высокомолекулярный полимер и низкомолекулярные продукты (в том числе фуллеренсодержащие), которые растворимы в системе мономер — осадитель (маточник). В каждом опыте взятое количество фуллерена распределяется между полимерным и маточным остатками и должно составлять материальный баланс по фуллерену, поскольку его молекулы стабильны и не летучи в условиях эксперимента [3, 6]. Количество фуллерена может быть определено фотометрически по величине оптической плотности соответствующих растворов в хлороформе при длине волны второго главного максимума поглощения разрешенного яя* электронного перехода в фуллереновом ядре X = 330 нм. Растворы полимеров, полученных в отсутствие фуллерена (I0, II0, III0 и IV0), в хлороформе в области 300—750 нм полностью прозрачны. Расчет содержания С60 в каждом из выделенных остатков проводили по уравнению Бугера—Ламберта
mC
m
х 1000
A = б
0 m
оеа
p(M)
MC Vn
C60
-l,
где А — оптическая плотность раствора; 8 0 с — мольный коэффициент поглощения С60 в хлороформе, л/моль см; тс — определяемое значение массы С60 в полимерном или маточном остатке, мг; т — масса навески, мг; тр{М) — масса полимерного или маточного остатков, г; Мс — молекулярная масса фуллерена; V — объем хлороформа, взятый для растворения навески остатка (V = 4 мл); п — разбавление; I — толщина кюветы (кварцевая кювета с I = 1 см). Однако если производить расчет с использованием величины 80с =
= 60780 л/моль см [7] (^ 8 = 4.78) при длине волны X = 330 нм, полученной из линейной зависимости оптической плотности раствора чистого С60 в хлороформе от его концентрации (г = 0.99), то баланс по фуллерену не сходится (табл. 1—3).
Исключительно все определения количества С60, произведенные по величине поглощения ко-
валентно несвязанного фуллерена (8 0 с = 60780), занижены как для сополимеров I и II (определено 6.92—3.21 мг, взято т0сб0 = 8.50 мг), так и для полимеров III и IV (определено 4.45—3.59 мг, брали т0сбо = 6.50—6.77 мг). Вероятно, коэффициенты поглощения несвязанного фуллерена и фуллере-на в различной степени функционализирован-ного отличаются друг от друга в т0с /2тс раз (Етс — сумма содержания фуллерена в маточнике и полимере, определенная по величине 80с ). Рассчитанные согласно уравнению (3) значения среднестатистического коэффициента поглощения 8 с —с 60
§ с 60 =8 0с 60 тс 60/ т0с 60 (3)
в случае фуллеренсодержащих сополимеров I и II и гомополимеров III и IV представлены в табл. 4. Как видно, величины 8сбо значительно изменяются на начальных степенях конверсии, когда фул-лерен активно учас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.