ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 3, с. 394-409
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.26-162
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ И ПОЛИМЕРНЫЕ СЕТКИ. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА © 2011 г. С. В. Курмаз, В. В. Ожиганов
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. акад. Семенова, 1 Поступила в редакцию 19.04.2010 г.
Принята в печать 18.10.2010 г.
Получены разветвленные полиметилметакрилаты, содержащие ковалентно и нековалентно связанный фуллерен С60. С помощью ИК- и УФ-спектроскопии исследовано их строение. Сопоставлены основные физико-химические характеристики разветвленного полиметилмета-крилата, включающего ковалентно связанный фуллерен, и нефункционализированного разветвленного полимера того же состава.. Изучено влияние фуллеренсодержащих полиметилме-такрилатов разветвленного строения на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата 1,6-гександиола и структурно-физические (физико-механические, термомеханические, диффузионно-сорбционные) свойства образующихся полимеров. Установлена роль фуллерена, присоединенного в разветвленный полиметилметакрилат, как ингибитора трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Получение новых полимерных материалов, объединяющих свойства фуллерена С60 и полимеров, — одна из актуальнейших задач современной науки, решение которой открывает широкие возможности для развития технологий. Модификация полимеров достигается посредством их кова-лентного и нековалентного связывания с молекулами фуллерена [1]. Реакции фуллерена и его производных с полимерами обеспечивают кова-лентное присоединение реагентов. Однако этот способ получения фуллеренсодержащих полимеров характеризуется многостадийностью и сложностью проведения реакций. Оказалось [2], что радикальная полимеризация виниловых и алли-ловых мономеров в растворе, содержащем С60, также является эффективным способом синтеза фуллеренсодержащих полимеров. Преимуществами такой полимеризации являются простота, одностадийность и возможность применения широкого круга виниловых мономеров.
Полимеры, содержащие нековалентно связанный фуллерен, получают выделением из общего раствора полимера и фуллерена в органическом растворителе или путем их твердофазного взаимодействия [3]. Так были получены комплексы С60 с поливинилпирролидоном [4], полифенилен-оксидом [5], композиты С60 с ПММА [6] и ПС [7]. Эти полимерные продукты часто идентифициру-
Е-шаП: skurmaz@icp.ac.ru (Курмаз Светлана Викторовна).
ют как комплексы, в которых С60 (я-акцептор) связывается с полимером за счет донорно-акцеп-торных взаимодействий, и как композиты, в которых молекулы фуллерена относительно равномерно распределены в полимере [7].
В последние десятилетия в центре внимания исследователей находятся разветвленные (со)полимеры [8]. Повышенный интерес к ним обусловлен, прежде всего, их необычными свойствами, вытекающими из их строения. Разветвленные полимеры имеют большое по сравнению с линейными аналогами количество концевых полимерных цепей в периферической зоне и компактную глобулярную структуру в растворах. Благодаря необычной топологии они обладают высокой растворимостью в органических средах, хорошей совместимостью с различными полимерами, низкими значениями характеристической вязкости в растворах и расплавах по сравнению с линейными полимерами той же ММ, избыточным свободным объемом и способностью сорбировать вещества внутри макромолекул по типу "хозяин—гость". Включение молекул С60 в структуру разветвленных полимеров путем ковалентного и нековалентного связывания будет способствовать приданию им нового комплекса полезных свойств и откроет новые перспективы в их применении в качестве материалов с электрическими, магнитными и оптическими характеристиками.
Контролируемая передатчиком цепи радикальная сополимеризация виниловых мономеров с мультифункциональными сомономерами в растворе, насыщенном фуллереном, — прямой путь к получению разветвленных полимеров посредством ковалентного связывания с С60 in situ, а выделение полимерного продукта из общего раствора разветвленных сополимеров и фуллерена — способ получения разветвленных полимеров с нековалентно связанным фуллереном. В последнем случае полимерный продукт, вероятно, представляет собой комплекс типа "хозяин—гость", в котором макромолекулы разветвленного сополимера служат своеобразным полимерным контейнером, т.е. оболочкой для "гостевых" молекул фуллерена, сорбируемых в микрополостях и удерживаемых за счет донорно-акцепторных или ван-дер-ваальсовых взаимодействий. О наличии в разветвленных полимерах, полученных по методу [9], полостей подходящего размера и формы свидетельствует их способность сорбировать и удерживать молекулы красителя [10]. Типичным примером макромолекул необычного строения, имеющих большие внутренние полости и образующих в процессе иммобилизации молекул фуллерена супрамолекулярные комплексы по типу "хозяин—гость", служат дендримеры [11].
Известно [1], что фуллерен является эффективным наномодификатором; его малые добавки существенно улучшают эксплуатационные свойства полимеров различной химической природы. Однако сведения о модификации фуллереном сетчатых полимеров, в частности полидиметак-рилатов, весьма ограничены. Причины — сложность синтеза сетчатых полимеров, содержащих ковалентно связанный фуллерен, с помощью трехмерной радикальной полимеризации муль-тифункциональных мономеров в массе и трудность получения полимерных композитов на основе сетчатых полимеров путем допирования, т.е. механического введения фуллерена. Нерастворимость фуллерена в метакриловых мономерах и сетчатых полидиметакрилатов в органических средах делает эти способы введения фуллерена неприемлемыми. Допирование фуллереном по-лидиметакрилатов по аналогии с сетчатым ПС [12] возможно путем смешивания раствора фул-лерена в толуоле и набухшего сетчатого полимера в толуоле с последующим высушиванием.
В данной работе для решения задачи функци-онализации фуллереном полимерных сеток на основе диметакрилатов предлагается использовать разветвленные полиметилметакрилаты с ко-валентно (ФПММА*) и нековалентно связанным фуллереном (ФПК). Полимерные сетки, содержащие наномодификатор, могут быть получены в ходе радикальной полимеризации диметакрилата в присутствии ФПММА* и ФПК. Входящий в со-
став ФПММА* и ФПК фуллерен, имеющий кратные связи, может служить источником формирования новых узлов химической сетки, оказывать влияние на концентрацию и время жизни узлов физической сетки и структурно-физические свойства образующегося полимера.
Цель данной работы — получение фуллеренсо-держащих разветвленных полиметакрилатов с ко-валентно и нековалентно связанным фуллереном и изучение их влияния на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата 1,6-гександиола (ДМГД), структуру и свойства (физико-механические, термомеханические, диффу-зионно-сорбционные) образующихся полимерных сеток.
Для выявления специфической роли фуллерена также в работе сопоставлены результаты исследования кинетики трехмерной радикальной полимеризации ДМГД в присутствии разветвленного полиметилметакрилата (ПММА*) и его фул-леренсодержащих аналогов, структуры и свойств образующихся полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПММА* был получен радикальной сополиме-ризацией ММА с диметакрилатом триэтиленгли-коля (ДМТЭГ) в толуоле в присутствии экви-мольного количества относительно диметакрила-та агента передачи цепи — 1-декантиола по методу, описанному в работе [9]. Мольное соотношение ММА—ДМТЭГ в разветвленном сополимере составляет 100 : 21. Для получения ФПММА* полимеризацию реакционной смеси ММА-ДМТЭГ—1-декантиол с мольным соотношением компонентов 100 : 21 : 21 проводили в растворе толуола, содержащем 0.7 г/л С60. Условия получения ПММА* и ФПММА* идентичны: инициатор ДАК (0.02 моль/л); растворитель толуол (~80%); температура синтеза 80°С; время синтеза 5.5 ч.
Сополимеры ПММА* и ФПММА* выделяли путем их осаждения из раствора в толуоле 10-кратным избытком гексана и сушили до постоянной массы. Выход ПММА* и ФПММА* составлял 66.2 и 65.7% соответственно. По данным абсорбционной спектроскопии, фуллерен полностью расходуется в радикальном процессе. Об этом свидетельствует отсутствие в УФ-спектре полимерного продукта, выделенного путем испарения толуола, полос поглощения свободного фуллерена. С учетом выхода ФПММА* и концентрации С60 в растворе содержание С60 в ФПММА* составляло ~0.27%.
ФПК получали путем механического смешивания растворов ПММА* и фуллерена в толуоле с последующем удалением растворителя. Концен-
трация фуллерена в толуоле 0.7 г/л. Содержание С60 в ФПК составляло 1.2%.
Методом ГПХ с помощью жидкостного хроматографа "Waters GPCV 2000" (2 колонки PL-gel, 5 мкм, MIXED-C, 300 х 7.5 мм), снабженного дифференциальным рефрактометром, находили молекулярную массу ПММА*, ФПММА* и полимеров, выделенных из золь-фракций полимеров ДМГД. Для расчета ММ использовали калибровочные зависимости для ПС-стандартов. Абсолютные молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ в сочетании со светорассеянием, применяя детектор светорассеяния "Wyatt Dawn Heleos II" (X = 658 нм). Инкремент показателя преломления dn/dc = 0.114 мл/г. Элю-ентом в обоих случаях был стабилизированный ТГФ. Температура измерений составляла 35°С, скорость элюирования 1 мл/мин. Полученные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Empower Pro" и "Astra".
Методами УФ- и ИК-спектроскопии исследовали строение ПММА*, ФПММА* и ФПК. В первом случае образцами были растворы сополимеров в хлороформе, во втором — пленки, отлитые из раствора в хлороформе. УФ- и ИК-спектры регистрировали на приборе "Specord M40" и "Specord M80" соответственно.
Температуру стеклования Тс ПММА*, ФПММА* и ФПК измеряли посредством дифференциального сканирующего калориметра "Mettler Toledo" при скорости нагревания 5 град/мин. Характеристическую вязкость [п] ПММА* и ФПММА* в толуоле определяли при 20°С на вискозиметре ВПЖ-2. С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.