КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 10, с. 723-737
УДК 593.194+541.572
ФУЛЛЕРЕНЫ КАК НОВЫЙ ТИП ЛИГАНДОВ ДЛЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2007 г. В. И. Соколов
Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 26.04.06 г.
Рассмотрены фуллерены как лиганды в п-комплексах переходных металлов. При этом обсуждаются следующие аспекты предложенной темы: металлы, способные образовать комплексы с фулле-ренами; реализуемые гаптовые числа; гомо- и гетеролигандные комплексы; совместимость лиган-дов с фуллеренами для разных металлов, включая фуллерены с частично нарушенной сопряженной структурой.
Открытие фуллеренов - полиэдрических углеродных кластеров - явилось одним из замечательных достижений естественных наук в конце XX века. После разработки метода производства фуллеренов сжиганием графита в атмосфере инертного газа они стали доступны в количествах, позволяющих проводить синтетические исследования. Началось интенсивное развитие химии фуллеренов, которая не могла обойти вниманием металлоорга-нические производные.
Помимо естественного научного любопытства к свойствам совершенно нового класса молекул, повышенный интерес к фуллеренильным производным металлов был связан с двумя обстоятельствами. Во-первых, с обнаружением сверхпроводимости в солях трианиона бакминстерфул-лерена М3С60 со щелочными металлами [1]. В этих солях происходит полный перенос заряда от металла на фуллерен. Хотя при этом катион может занимать относительно фуллерена какое-то предпочтительное положение, по крайней мере в кристалле, фуллерен не следует рассматривать в качестве лиганда. Во-вторых, вследствие открытия соединений совершенно нового типа с топологической связью - эндоэдральных металло-фуллеренов [2], в которых один или несколько атомов металла находятся во внутренней полости, ограниченной углеродным каркасом молекулы, причем происходит перенос электронов от металла на углеродную оболочку, и образуются своеобразные внутренние соли. Эти соединения лежат за пределами тематики данного обзора, поскольку в них отсутствует в явном виде координация атома металла с определенным участком углеродной поверхности. Не имеют к нему отношения широко распространенные кристаллические соединения-включения, где пустоты в решетке фуллерена С60 заполняют молекулы-гости, например ферроцен [3], трифенилсурьма [4]. По той же причине не будут рассмотрены соединения, в
которых между фуллереновым ядром и атомом металла находятся другие атомы, например осматные эфиры, сыгравшие большую роль на первом этапе исследований фуллеренов [5]. Соединения, содержащие с-связь металл-углерод, могут быть рассмотрены как имеющие п*-лиганд при атоме металла, но более принято называть лигандами компоненты п-комплексов, т.е. при гаптовых числах п > 1. Вообще автор не ставил своею целью написание полного обзора по синтезу и реакционной способности металлокомплек-сов фуллеренов, желая оставаться в пределах объявленной тематики.
Как можно ожидать, все фуллерены имеют сходную реакционную способность; высшие фуллерены отличаются от С60 тем, что содержат двойные (6 : 6) связи нескольких типов, вследствие чего возможна региоизомерия уже в монопроизводных (рис. 1).
Первые металлокомплексы, содержавшие присоединенные к остову С60 один или несколько фрагментов бис(триорганилфосфин)платины [6], координированных по олефиновому п2-типу, были описаны в 1991 году. Таким образом, стало известно, что фуллерены, по меньшей мере бакминстер-
(4) Ф5Н)
Рис. 1. Первые члены фуллеренового семейства, С60 и С7о, с указанием группы симметрии.
фуллерен С60, могут выступать в качестве лиган-дов при взаимодействии их с переходными металлами.
При рассмотрении общей проблемы "фулле-рены как лиганды" следует, имея в виду не только С60, ответить на такие вопросы:
Какие металлы могут давать п-комплексы с фуллеренами?
Возможны ли для фуллеренов гомо- и/или ге-теролигандные комплексы?
Каковы возможные гаптовые числа для фул-лереновых лигандов?
Какие лиганды совместимы в координационной сфере металла?
Могут ли фуллерены быть мостиковыми ли-гандами?
Соответственно обзор построен таким образом, что будут рассмотрены металлы, способные к образованию комплексов с фуллеренами, затем -наборы лигандов, участвующих в этих комплексах. Ранее было опубликовано немало обзоров по различным аспектам фуллереновой проблемы, в том числе монографии по химии фуллеренов [7, 8], обзоры по химии органических производных С60 и несколько обзоров по металлоорганической химии фуллеренов [9-14].
МЕТАЛЛЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ п-КОМПЛЕКСЫ С ФУЛЛЕРЕНАМИ
Коль скоро фуллерены являются полиолефи-нами, естественно ожидать образование комплексов с переходными металлами тех групп Периодической системы, которые образуют п-комплексы с олефинами (т.е. преимущественно У-УШ групп). Для других групп более характерны с-связанные производные.
Как было сказано выше, первым металлом, для которого установлена способность давать п-комплексы с фуллеренами, является платина [6]. Вскоре получены свидетельства существования аналогичных, но менее стабильных комплексов для палладия и никеля [15]. Структуры (п2-С60)М(РРЬ3)2 (М = Р [6, 16] и Ра [17]) весьма сходны между собой. Они имеют геометрию хелатного узла в виде плоского квадрата, характерную для комплексов с простыми олефинами, например с этиленом [18]. Длина связи фуллеренового каркаса С(1)-С(2), включенной в трехчленный цикл, образующийся при координации, значительно увеличена, и атомы С(1) и С(2) сдвинуты по направлению к атому металла, их пирамидализация усилена (рис. 2). В [19] описаны комплексы кобальта, родия, железа, тантала, рутения и рения, причем для [(РЬзР)2Яи(КО)С1](п2-С60) и [(МезР)4Яе2И8](п2 : п2-С60) выполнен РСА. Из комплексов кобальта и родия, (п2-С60)М[(КО)(РРЬ3)2], фуллерен вытесняется малеиновым ангидридом, йодом или трифенил-
фосфином. Нитрозильные комплексы кобальта или родия (но не иридия) получаются с высоким выходом из (РЬ3Р)3М(Ш) и суспензии С60 в тетра-гидрофуране или бензоле.
Стабильные комплексы с фуллеренами, кроме платины, дает иридий; синтезировано большое количество его комплексов с С60 и С70 и один комплекс с С84, пока единственный с высшим фуллере-ном [20]; как правило, они хорошо кристаллизуются. Из платиновых металлов меньше комплексов известно для родия, рутения, осмия [13].
Из элементов VI группы получены и исследованы комплексы молибдена и вольфрама [21-23]. Для хрома [24] и молибдена [25] описано существование нечетно-электронных комплексов (см. ниже), стабильных в растворе, строение которых установлено методами спектроскопии ЭПР и квантовой химии. Карбонильные комплексы марганца и рения с С60, хотя и зарегистрированы методом иК-спектроскопии, но неустойчивы [13].
Из тетракарбонилкобальтата натрия и [60]-фуллерена получен нерастворимый, плохо охарактеризованный материал (по-видимому, полимерный), состав которого соответствует брутто-формуле №СоС60 • ЗТИБ [26]. Более сложное органическое производное фуллерена реагирует с СрСо(СО)2 с частичным раскрытием фуллереновой системы [27, 28]. Кобальтицен передает фул-леренам электрон, образуя соли кобальтицения [29]; для комплекса такого рода с (3-аминофе-нил)метанофуллереном был обнаружен ферромагнетизм ниже 19 К [30].
Гидроцирконирование С60 действием Ср22г(И)С1 приводило к интермедиату, по-видимому, содержащему с-связь фуллерен-цирконий, которая далее подвергалась протонолизу [31]. Комплекс Ср2Т1(п2-С60) недавно синтезирован по реакции обмена •мс(триметилсилил)ацетилена, координированного с бмс(циклопентадиенил)титаном, на фуллерен, и определена его рентгеновская структура [32]. Геометрия координационной сферы титана - искаженный тетраэдр (рис. 3). Аналогичный комплекс Ср22г(п2-С60), вероятно, принимает участие в качестве интермедиата при катализируемой реакции С60 с алюминийорганическими соединениями [33]. Имеется сообщение о реакции ванадоцена с С60 и выделении твердого аддукта состава Ср2У • С60 [34], который показывает интенсивный сигнал ЭПР У(1), по характеристикам близкий к аддуктам Ср2У с электроноакцепторными алкинами; предполагается, что этот аддукт содержит п2-связанный фуллерен. В той же статье упоминается о присоединении к С60 двух эквивалентов ванадоцена. К настоящему времени достоверно установлено, что фуллерен (а именно С60) может быть лигандом при следующих металлах: Р^ Ра, N1, О8, Яи, Бе, 1г, КЪ, Т1, 2г, У, Сг, Мо,
Та, Мп, Яе.
С(55)
С(60| ^УС(56)
С(50)1 \С(43)
Рис. 2. Молекулярная структура комплекса (п2-С6о)Рй(РРИз)2.
ГОМОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФУЛЛЕРЕНОВ
Основной массив металлокомплексов фуллере-нов составляют, естественно, гетеролигандные комплексы. К настоящему времени единственным исключением являются полимерные гомолиганд-ные комплексы С60 с палладием или платиной, которые получают прямой реакцией фуллерена с нульвалентными комплексами этих металлов со слабо удерживаемым лигандом - дибензилиден-ацетоном (БЬа) [35-37]. Комплекс платины (С60)Р1. может быть также получен из циклоокта-диенового комплекса Р^0) [38]. Очевидно, что две молекулы С60 связаны с атомом металла по п2-ти-пу, но индивидуальной молекулы (С60)2М не получается, а образуется полимерная цепь, что, вероятно, указывает на повышение активности других двойных связей фуллерена (по отношению к без-лигандному палладию) при координации первой. Если присутствует избыток соединения М(0) по отношению к эквимолярному, то удельное содержание металла повышается. Нерастворимые осадки соответствуют, по данным элементного анализа, составу (С60)Р^., где 1 = 1, 2, 3 и выше. При этом всегда присутствует некоторое количество свобод-
ного металла. Предполагается, что молекулы С60 связаны атомами металла в одномерные цепи, двухмерные и трехмерные сетки.
Результаты последующих исследований палла-дий-фуллереновых полимеров различными физико-химическими методами (электронная микроскопия, термогравиметрия, масс-спектрометрия, спектроскопия ИК, РФЭ, БХАБ8 и др.) подробно изложены в обзоре [14]. Координация атома палладия действительно происходит по (6 : 6) двойной связи С60 с переносом электронной плотности о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.