КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 582-591
УДК 547.259.2+546.98:541.128.1
ФУНКЦИИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ И ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ ЦИГЛЕРОВСКОГО ТИПА
© 2015 г. Ф. К. Шмидт*, Ю. Ю. Титова, Л. Б. Белых
Иркутский государственный университет, ул. К. Маркса, Иркутск, 1664003, РФ
*E-mail: jkschmidt@chem.isu.ru Поступила в редакцию 01.09.2014 г.
Определены частота и число оборотов каталитических систем на основе Ni(acac)2 • пН2О (n = 0, 0.5 и 3.0), Ni(COD)2 (COD = циклоокта-1,5-диен) и AlEt3 при различных молярных отношениях Al/Ni в гидрировании стирола. Установлено, что количество кристаллизационной воды определяет число и частоту оборотов никелевых катализаторов и их зависимость от соотношения Al/Ni. Обнаружено значительное повышение числа и частоты оборотов никелевых катализаторов при введении оптимального количества протонодонорных соединений. Уточнена модель лигандной оболочки, стабилизирующей наночастицы никеля, позволяющая объяснить активирующее действие протонодо-норных соединений при формировании катализаторов гидрирования. Функции алюминийоргани-ческих соединений не ограничиваются восстановлением Ni(II) до Ni(0); они участвуют также в стабилизации никельсодержащих наночастиц.
Ключевые слова: циглеровские системы, никель, гидрирование, активация, протонодонорные соединения.
DOI: 10.7868/S0453881115040152
Катализ системами Циглера—Натта зародился в начале 50-х годов ХХ в., когда Циглером с сотр. [1, 2] было обнаружено, что следы солей никеля ускоряют превращения производных триалкилалюминия и перенос производных гидрида алюминия к этилену. Это так называемый "никелевый эффект" оказался весьма общим для алкилов алюминия и составил основу промышленного производства а-алкенов из этилена и триэтилалюминия [3]. При тестировании подобных систем с соединениями других переходных металлов было сделано еще одно важное открытие: катализ реакции полимеризации этилена системами на основе хлоридов титана и циркония и триэтилалюминия [4]. В 60-х годах прошлого века была показана возможность применение циглеровских систем для реакций гидрирования ненасыщенных соединений в мягких условиях [5—7]. Оказалось, что для получения катализаторов гидрирования могут быть использованы соединения любого переходного металла в углеводородных растворителях. Следует особо отметить, что именно катализаторы, формирующиеся при взаимодействии комплексов переходных металлов с металлоорганическими соединениями непереходных металлов, проявляют высокую активность в катализе гидрирования аренов [8]. В отличие от циглеровских систем при использова-
нии гетерогенных катализаторов активными в гидрировании аренов являются только металлы VIII группы. Следует отметить, что составы циглеровских систем, в частности, на основе соединений никеля(П) в процессе димеризации этилена и гидрирования алкенов близки. Основное отличие заключается в значительно меньшем молярном отношении AlR3 : NiX2 для формирования катализаторов гидрирования (Al/Ni = 4—6) по сравнению с циглеровскими системами для реакций димериза-ции этилена (Al/Ni = 10—100), а также в природе сокатализатора. В гидрогенизационном катализе в качестве сокатализатора в циглеровских системах используют AlR3, а в димеризации — AlR3- xClx (x = 1 и 2).
Важная роль алкеновых комплексов Ni(0) в сочетании с триэтилалюминием для осуществления электроциклической внутримолекулярной реакции гидроалюминирования была установлена в [9]. В работах [10, 11] было показано образование интер-медиатов типа R2AlNi—R или R2AlNi—H, которые, по мнению этих авторов, играют ключевую роль в процессах димеризации этилена. Можно предположить, что образование этих и им подобных ин-термедиатов будет влиять на каталитические свойства никелевых катализаторов в гидрогени-зационных процессах.
Известно, что катализаторы циглеровского типа исключительно чувствительны к протонодонор-ным соединениям, неизбежно присутствующим в реактивах, которые используются в каталитических процессах. К ним относятся, в первую очередь, вода, гидроперекиси, кислород и т.д. В частности, в работах [12—14] было установлено, что кобальтсо-держащие катализаторы состава Co(acac)23—nAlEt3 проявляют гидрирующую активность только при внесении в систему воды или других протонсодер-жащих веществ. Промотирующее действие воды, спиртов и фенола было обнаружено нами для никелевых катализаторов на основе Ni(acac)2 и LiAlH4 [15—17]. Поэтому неудивительно, что такие характеристики катализаторов как частота (TOF) и число оборотов (TON) каталитических систем в работах разных авторов значительно отличаются [18, 19].
Однако, несмотря на длительный период исследования циглеровских систем, включая никелевые, которые нашли промышленное применение, в частности в процессах гидрирования полимеров [20], многие аспекты их формирования и стабилизации в форме наночастиц требуют дальнейших фундаментальных исследований. Повышение стабильности циглеровских систем в условиях гидро-генизационного катализа имеет не только фундаментальное, но и прикладное значение.
Целью настоящей работы являлось определение количественных характеристик (TOF и TON) циглеровских систем на основе Ni(acac)2 • пН2О (n = 0, 0.5 и 3.0) в сочетании с триэтилалюмини-ем, установление функций алюминийорганиче-ских и протонодонорных соединений при формировании наночастиц и их функционировании в процессах гидрирования непредельных углеводородов на примере стирола, а также уточнение модели строения лигандной оболочки наночастиц никеля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Растворители (бензол, толуол, н-октан и н-гек-сан) очищали по стандартным методикам, применяемым при работе с металлорганическими соединениями [21]. Для более глубокой осушки бензол и толуол подвергали дополнительной перегонке над LiAlH4 на ректификационной колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4 А. Концентрация воды в растворителях, измеренная по методу Фишера [22], составляла ~1 ммоль/л.
Аргон очищали от влаги и кислорода последовательным пропусканием через колонки, заполненные Р205, гранулированной щелочью, молекулярными ситами СаА и активированной медью, нанесенной на силикагель, нагретой до 200°С. Водород (марка А или 1 сорт, Россия) очищали от следов
кислорода и воды последовательным пропусканием через колонки, заполненные никель-хромовым катализатором и цеолитами марки СаА.
Триэтилалюминий перегоняли в вакууме при 48—49°С/1 мм рт. ст. и хранили в ампулах в атмосфере аргона. А1Б13 разводили в сосуде Шленка в н-гексане или н-октане в атмосфере аргона. Концентрацию раствора А1Б13 определяли волюмомет-рически, разлагая аликвоту раствора водой. Чистоту А1Б13 контролировали методом ЯМР-спектроско-пии. В спектре ЯМР 1Н раствора А1Б13 (в С6Э6) присутствовали следующие сигналы: 8(СН2) = 0.45 м. д. (к, = 8.24 Гц), 8(СН2) = 1.22 м. д. (т, ^ = 8.24 Гц).
н-Бутанол (400 мл) кипятили с обратным холодильником над свежепрокаленным СаО (12.5 г) в течение 4 ч в атмосфере аргона и перегоняли с елочным дефлегматором. Далее кипятили и перегоняли над натрием, собирая фракцию с температурой кипения 117°С (и25 = 0.80572) [23]. Диэти-ловый эфир очищали от перекисей, пропуская его через колонку (заполненную прокаленным при 500° С А1203), кипятили в атмосфере аргона над КОН в течение 4 ч и перегоняли с елочным дефлегматором (длиной 60 см). Для более глубокой очистки эфир дополнительно кипятили и последовательно перегоняли над натрием и бензо-феноном [23].
Синтез образцов ^ис-(ацетилацетоната) никеля №(асас)2 проводили согласно методикам [24, 25].
Ni(acac)2 • 3Н2О (образец 1). К водному раствору №С12 • 6Н20 (23.77 г, 0.1 моль) при комнатной температуре добавляли водный раствор №0Н (8 г, 0.2 моль). Образовавшуюся суспензию №(0Н)2 зеленого цвета отфильтровывали на воронке Бюх-нера и несколько раз промывали водой. Затем пастообразную массу переносили в колбу, добавляли воду и нагревали до кипения. К кипящей водной суспензии №(0Н)2 приливали ацетилаце-тон (20.6 мл, 0.2 моль). Образовавшийся осадок голубого цвета промывали водой и отфильтровывали на воронке Бюхнера. Далее №(асас)2 сушили в вакууме (40—50°С/14 мм рт. ст.) в течение 3 ч. Синтезированный кристаллогидрат №(асас)2 • • 3Н2О представляет собой порошок цвета морской волны.
Ni(acac)2 • 0.5Н2О (образец 2) получали путем дополнительного обезвоживания кристаллогидрата №(асас)2 • 3Н2О (образца 1) методом азеотропной перегонки с толуолом с последующим высушиванием образующегося порошка зеленого цвета в вакууме (40—50°С/2 мм рт. ст.) в течение 10 ч.
Безводный Ni(acac)2 (образец 3) в виде порошка темно-зеленого цвета получали сублимированием образца 2 (150—170°С/0.5 мм рт. ст., Тразлож = = 229.5°С).
Содержание воды в образцах бис-(ацетилаце-тоната) никеля определяли методом термогравиметрического анализа, совмещенного с дифференциальной сканирующей калориметрией на дериватографе STA 449 F3 Jupiter ("Netzch", Германия) при скорости подачи азота 30 мл/мин и скорости нагрева 5 град/мин.
йис-(циклоокгадиен)никеля(0) Ni(COD)2 синтезировали согласно методике [26]. Все операции выполняли в атмосфере азота. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загружали сублимированный Ni(acac)2 (4.67 г, 0.0182 моль), 25 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и 1,5-циклооктади-ен (7.93 г, 0.00723 моль). К реакционному раствору при температуре ниже —78°С и интенсивном перемешивании медленно (в течение 2 ч) с помощью ка-нуллы приливали по каплям охлажденный 1 М раствор диизобутилалюминийгидрида (0.0454 моль) в ТГФ (45.4 мл). Образовавшийся раствор красно-коричневого цвета нагревали до 0°С и дополнительно перемешивали еще в течение 1 ч. После добавления диэтилового эфира (65 мл) из раствора выпадал осадок светло-желтого цвета. Колбу с реакционной смесью вновь охлаждали до температуры ниже —78°С и дополнительно перемешивали в течение 12 ч при этой температуре. Затем раствор декантировали, а осадок желтого цвета промывали охлажденным диэтиловым эфиром порциями по 15 мл до тех пор, пока эфи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.