ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 8, с. 90-95
НАНОЧАСТИЦЫ
УДК 542.943.7:547.124:547.592.12:547.979.733
ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ АЛКАНОВ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫМИ МОНОСЛОЕМ 1-ДОДЕКАНТИОЛА В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2007 г. В. С. Куликова, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка Поступила в редакцию 11.08.2006
Показано, что наночастицы золота, стабилизированные монослоем 1-додекантиола в хлористом метилене, окисляют метан (предположительно, активными формами кислорода на поверхности наночастиц, образовавшимися при их синтезе). При этом образуется стехиометрическое количество метанола, а также этан и неидентифицированный продукт. Эти же наночастицы в растворе циклогексена катализируют его окисление молекулярным кислородом, в результате чего образуются оксид (11%) и аллильные алкилгидропероксид (84%) и кетон (5%). В толуоле единственным обнаруженным продуктом функционализации метана является этилен. Полученные данные по окислению углеводородов указывают, что кислород в присутствии наночастиц золота образует различные активные поверхностные формы, структура которых обсуждается. Показано также, что наночастицы золота катализируют множественный Н-0 обмен в метане с D2 (но не с D+), что указывает на активацию С-Н-связей соединением металла в низкой степени окисления (Аи0, либо Аи+).
Современный интерес к каталитическим свойствам наноструктур золота в реакциях окисления был инициирован работой Харуты с соавт. [1], которые показали, что наночастицы золота (диаметром 2-5 нм) на подложке из Fe2O3 являются эффективными катализаторами окисления СО до С02 при низких температурах. Дальнейшие многочисленные исследования показали, что такие наночастицы, стабилизированные на различных подложках (оксидах металлов, углеродных, кремниевых и пр.) способны катализировать и другие реакции окисления: селективное окисление спиртов [2-4], циклогексана [5], полное окисление легких (Сх-С3) алканов [6-8], эпоксидирование и дегидрирование олефинов и пр. [9-11].
По существующим на сегодня представлениям механизм этих реакций включает сорбцию субстрата на поверхности золота с последующей атакой его активным кислородом (предположительно, O2 или О ), генерируемым подложкой (в случае оксидов металлов) [11, 12-15]. По другим данным не исключается возможность активации молекулярного кислорода непосредственно на золоте [12, 15].
Для стабилизации наночастиц золота помимо использования твердых подложек получил широкое распространение метод включения их в оболочку из монослоя органического лиганда (так называемый "monolayer protected gold clusters" - Au MPCs, см. рисунок) в растворах. В ка-
честве лигандов золота используют в основном тиолаты, а также иногда кислород- и азотсодержащие лиганды.
Терминальный конец этих лигандов может быть модифицирован различными функциональными группами, вследствие чего указанные наночастицы широко используют в качестве датчиков, сенсоров и пр. При этом каталитическая активность Аи МРС^, как правило, обусловлена участием органических лигандов оболочки [16, 17].
Вместе с тем можно предположить, что малые молекулы (в частности, 02, СН4) могут "просачиваться" через слой лиганда, достигать поверхности золота и подвергаться каталитическим превращениям. Эта гипотеза была проверена в данной работе, и полученные резуль-
Наночастица золота, стабилизированная монослоем алкантиола.
таты исследования функционализации легких алканов наночастицами золота, стабилизированными в органических растворителях 1-доде-кантиолом ее подтверждают.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
Для синтеза наночастиц золота использовали HAuCl4 фирмы Аурат (марки х. ч. с содержанием Au 48.72%), толуол, циклогексен, хлористый метилен (99.5-99.8%), тетра(н-октил)ам-монийбромид и 1-додекантиол (98-99%) фирмы Aldrich.
Синтез наночастиц
Наночастицы получали по методике, описанной в [18]: 0.2 ммоль HAuCl4 растворяли в 10 мл воды и добавляли к 65 мл толуола, содержащего реагент межфазного переноса - тетра(н-ок-тил)аммонийбромид (1 ммоль). Смесь перемешивали при комнатной температуре до тех пор, пока водная фаза не обесцвечивалась, а органическая приобретала темно-красный цвет. Затем к раствору при перемешивании добавляли 0.64 ммоль 1-додекантиола, в результате чего органическая фаза обесцвечивалась и слегка мутнела. Смесь размешивали 20 мин, затем быстро добавляли раствор 6.1 ммоль NaBH4 в 4 мл воды, продолжая энергичное перемешивание. При этом раствор в течение 10 с приобретает черно-коричневый цвет, что свидетельствует о восстановлении Au(III) до Au(0) и образовании наночастиц. Раствор перемешивали еще в течение 1 ч, затем наночастицы осаждали, добавляя 400 мл этилового спирта и выдерживая при -10°С. Осадок промывали этанолом, высушивали, взвешивали и растворяли в толуоле, хлористом метилене, либо циклогексене до концентрации ~ 5 мг/мл.
Исследование реакции окисления
Реакцию окисления метана и пропана проводили в стальном автоклаве объемом 70 мл со стеклянным вкладышем. Объем жидкой фазы - 5 мл. Окисление метана в хлористом метилене изучали при 15, 20 и 35°С и давлении кислорода в 1, 0.2 (воздух) и 0.02 атм. Остальные опыты проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении воздуха. Реакцию останавливали, охлаждая автоклав в жидком азоте. Окисление циклогесена также проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении, используя раствор наночастиц в циклогексене.
Продукты в жидкой фазе анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе Hewlett Packard 5880А. Истинные концентрации аллильных спирта, кетона и алкилгидроперокси-
да в реакциях окисления циклогексена определяли, сравнивая хроматограммы образцов: 1) непосредственно из реакционной среды (при этом ал-килгидропероксид распадается в испарителе хроматографа на спирт и кетон), 2) после обработки пробы трифенилфосфином (при этом ал-килгидропероксид восстанавливается до соответствующего спирта по реакции P(Ph)3 + ROOH —► —ROH + P(Ph)3O), 3) после обработки пробы NaBH4 (при этом аллильные алкилгидропероксид и кетон восстанавливаются до спирта). В результате такого анализа было установлено, что продуктами окисления циклогескена являются оксид, аллильные гидропероксид и кетон.
Исследование H-D обмена
В опытах с DCl использовали двухкамерный стеклянный сосуд, в одно из отделений которого помещали раствор наночастиц золота в толуоле ((1-3) • 10-7 моль в 3 мл), а в другое отделение - раствор 2 мл 33% DCl в D2O. Сосуд вакуумировали, затем заполняли метаном (300 Торр, 7 • 10-4 моль). После выдерживания в течение суток при комнатной температуре растворы наночастиц и DCl объединяли и инкубировали 2 ч при энергичном размешивании.
В опытах с D2 раствор частиц ((1-3) • 10-7 моль в 3 мл толуола) вакуумировали, затем заполняли смесью газов (алкан : D2 = 300 : 200 Торр = 0.5 : 0.33 ммоль) и выдерживали в течение суток при комнатной температуре без перемешивания.
В обоих случаях результаты реакции (газовую фазу) анализировали методом масс-спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показано в [18], размер наночастиц определяется условиями протекания реакции (в частности, временем и температурой) после добавления NaBH4. При перемешивании суспензии в течение 1-1.5 ч при температуре 10-15°С мы получали частицы с соотношением Au : C12H25SH = (2.4-2.7) : 1 (данные элементного анализа), что, согласно литературным данным, соответствует 56 тиолат-ным лигандам на 145 атомов золота [18, 19]. Раствор полученных наночастиц в толуоле имеет темно-коричневый цвет, оптический спектр в районе 300-900 нм представляет собой плавно ниспадающую линию. Отсутствие в спектре выраженной полосы поверхностного плазмона вследствие ее уширения свидетельствует о том, что частицы имеют диаметр меньше 2 нм [20].
В табл. 1 представлены результаты исследования каталитических свойств этих частиц в реакциях окисления алканов.
Продуктами окисления метана в хлористом метилене являются метанол (~10-4 М) и этан в со-
Таблица 1. Окисление алканов, катализируемое нанокластерами золота, стабилизированными монослоем 1-додекантиола
Субстрат Растворитель Время, ч Продукты Число оборотов*
Метан, 2.1 М (80 атм) Хлористый метилен от 3 до 72 метанол этан другие продукты 1 ± 0.3
Хлористый метилен + + Н20 (0.6 М) 72 нет продуктов окисления метана
Циклогексен 24 метанол этан другие продукты 0.7
Метан, 1.7 М (80 атм) Толуол 72 нет продуктов окисления метана
Пропан, 1.6 М (6 атм) Хлористый метилен 24 нет продуктов окисления пропана
Циклогексен, 9.4 М Циклогексен 2 оксид кетон гидропероксид 38**
24 оксид - 11%, кетон - 5%, гидропероксид - 84% 460**
Циклогексен, 1.9 М Толуол 4 нет продуктов окисления ц-гексена
Толуол, 9.9 М Толуол 20 дней нет бензилового спирта и бензальдегида
* Число оборотов рассчитано на нанокластер. В опытах с метаном [Аи] ~ 1.5 • 10-2 М, концентрация кластеров ~10-4 М, в опытах с циклогексеном [Аи] ~ 6 • 10-2 М, концентрация кластеров ~4 • 10-4 М. ** С учетом суммы указанных продуктов.
отношении примерно 2 : 1, а также некоторое количество неидентифицированного продукта. Так как для хроматографического анализа использовалась жидкая фаза, то доля этана, возможно перешедшего в газовую фазу, остается неучтенной. Выход и состав продуктов не зависят от времени реакции (от 3 до 72 ч), температуры (15-35°С) и давления кислорода (1-0.02 атм). Вода (0.6 М) полностью ингибирует окисление. Пропан, а также этанол и 1-гексанол не окисляются в данных условиях.
В толуоле реакция окисления метана не наблюдается. Также не обнаружено даже следовых количеств бензилового спирта и бензальде-гида при хранении раствора частиц в толуоле на воздухе при комнатной температуре в течение
месяца1.
Вместе с тем мы обнаружили, что в этих же условиях (комнатная температура, атмосферное давление) наночастицы золота катализируют окисление циклогексена, при этом толуол ингибирует эту реакцию. В растворе наноча-
1 Образование метилфенолов не исследовали.
стиц в циклогексене основным продуктом окисления является аллильный гидропероксид (см. табл. 1). Скорость
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.