ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 374-391
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.6:543.226
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ
© 2015 г. И. К. Гаркушин, Т. В. Губанова, Е. И. Фролов, Е. М. Дворянова,
М. А. Истомова, А. И. Гаркушин
ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет E-mail: baschem@samgtu.ru Поступила в редакцию 16.05.2014 г.
Описаны этапы изучения многокомпонентных солевых систем, необходимые для разработки функциональных материалов. Показаны возможности древ фаз для прогнозирования кристаллизующихся фаз, поиска симплексов с расслоением, симплексов с максимальными или минимальными температурами плавления. Предложена методика прогноза свойств эвтектических составов в четырех-, пяти- и шестикомпонентных системах путем описания нижних и верхних границ свойств по данным одно-, двух- и трехкомпонентных систем. Кроме того, при разработке материалов на основе солевых систем предлагаются два новых физико-химических принципа: Принцип нивелирования и Принцип стабильного многообразия.
Б01: 10.7868/80044457X14120095
Современное материаловедение, по нашим оценкам, охватывает около 1700 материалов, выполняющих определенные функции; среди этих материалов присутствуют соли в расплавленном и закристаллизованном состояниях. Солевые композиции, применяемые в промышленности, представлены электролитами для получения металлов (электролитическое рафинирование металлов) [1], сплавов [2], покрытий, неметаллов и различных соединений (оксидов, боридов и т.д.) [2]; электролитами для химических источников тока (ХИТ) [3—5], для которых необходимы данные по электродным потенциалам (равновесным, диффузионным) [6]; расплавленными катализаторами (органический синтез) [7]; жидкими полупроводниками и люминофорами, сегнето- и пьезоэлектриками [8]; высокотемпературными теплоносителями [9]; составами для смазки деталей [10].
К процессам, которые активно исследуются и применяются в промышленности или являются перспективными, относятся электролитический перенос металлов с катода на анод [11]; электрохимическая кинетика в расплавах; взаимодействие расплавов с металлами (металлотермия) [12]; коррозии металлов в расплавленных солях и оксидах [13]; нанесение металлических покрытий бестоковым методом [14]; взаимодействие газов с расплавами [12]; синтез двойных солей, соединений переменного состава и др. [15, 16, 24]; экстракция из расплавленных сред [7]; воздействие ультразвука на расплавы солей [12]; воздействие сильных полей на электропроводность материа-
лов [17]; термическая и химико-термическая обработка металлов и сплавов [18]; электрохимическая обработка металлов и сплавов [18]; сварка и пайка (флюсы) [19, 20]; очистка атмосферы от загрязнений [12]; аккумулирование тепла фазопереходны-ми материалами [21]; выращивание монокристаллов [22]; охлаждение радиоэлектронной аппаратуры [23]; применение солевых композиций в ядерной энергетике [25].
Из всех перечисленных областей применения расплавов солей остановимся на теплоаккумули-рующих материалах.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Одним из этапов разработки многокомпонентных солевых составов целевого назначения является формирование солевых систем, которое может быть осуществлено на основе предложенного технического задания или на основе научной и патентной информации [21, 26, 27]. Задание может включать свойства как в общем виде, так и в виде конкретных числовых данных (табл. 1). Катион-анионный состав систем для теплоаккумули-рующих составов формируется на основе научной и патентной литературы [21, 26, 27] методом полного перебора и методом направленного перебора (катионы и анионы системы формируются без учета их свойств (от 1 до /)).
Таблица 1. Требования к свойствам теплоаккумулирующих составов
Параметр (свойство) Требования к свойству
в общем виде в количественном выражении
Удельная энтальпия плавления, АНпя max >200 кДж/кг
Температура фазового перехода, ?ф.п. (?пл) ^пл 300-1000°С
Термическая стойкость и химическая активность (ТС и ХА) max (min) ^разл = ^пл + ^
Удельная теплоемкость, ср max >1.0 кДж/кг К
Изменение объема при плавлении <25%
Плотность, р max (min) <5000 кг/м3(<5 г/см3)
Теплопроводность (коэффициент теплопроводности), X max >0.015 Вт/мК
Вязкость, ц min <50 Па/с
Летучесть (?кип > 1000-1100° С) min <1 Па
Гигроскопичность, X min 5-10%
Цена 1 кДж тепла, руб. min
Класс опасности (ПДК) min <2 кл.
В методе полного перебора определяется число повторений каждого катиона (5К) и аниона (¿А):
п т
Sк = X= 1П); ^ = X8)0 = 1т), (1)
1=1 М
где I, у — число катионов и анионов соответственно;
1 = 0 - неучитываетсякатион (анион) [= 1 - учитывается катион (анион)
Более удобно пользоваться величинами чисел повторений катиона и аниона. В систему включаются катионы и анионы, если выполняются соотношения (после определения уступок по свойствам, приведенным в табл. 1):
SA-)
X = 1, n)
n
> 0.6;
(2)
SA _
m
X j = 1, m)
> 0.6.
m
Затем записывается система
К1,К2...Кг-|А1,А2...А/- (КЬК2...К; — катионы, А1,А2^А? — анионы) и определяется число компонентов I + у — 1. Число веществ с, составляющих систему, равно I ■ у (число вершин остова составов).
Согласно методу направленного перебора, из базы данных выбираются вещества в последовательности
с1 > с2 > с3 > ... > с,
т.е. по значимости свойств (где 1, 2, 3../ — свойства, причем может быть, что некоторые свойства веществ эквивалентны по значимости с1 ~ с2 ~ с3).
Из выбранных веществ формируется катион-анионный состав, определяется число веществ и компонентов в системе.
Данные о формировании систем по трем вариантам приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, минимальное число компонентов и веществ при использовании метода направленного перебора равно соответственно 19 и 99, т.е. система включает 99 веществ и состоит из 19 компонентов. Число систем различной мерности, входящих в комплекс П,Ш, К, Rb, С8, М§, Са, Sr, Ва||Д С1, Вг, У03, С03 ,СЮ4,Мо04^04^0,Р03 ,Р04, класс и тип систем приведены в табл. 3. Ограничим число компонентов в системах шестью, доля которых составляет 12.9% от всех систем, входящих в выбранный комплекс из 19 компонентов. Покажем на некоторых из них, как происходит выявление важных солевых композиций.
Прежде чем исследовать любую солевую систему, необходимо провести ее качественный анализ на отсутствие и наличие эвтектик. В результате анализа данных литературы и наших исследований [28], установлены условия отсутствия эвтектик в «-компонентных системах в зависимости от наличия эвтектик и устойчивых бинарных твердых растворов в (п — 1)-компонентных системах (табл. 4). В качестве примера приведена четы-рехкомпонентная взаимная система Li,K||F,C1,Br, в трех системах органения которой образуются непрерывные ряды твердых растворов Li||F,C1,Br, К||^С1,Вг, Li,K||C1,Br, а в двух тройных взаимных системах И,К|р,С1, Li,K||F,Br образуются эвтектики.
Как видно из табл. 4, число систем огранения с эвтектиками равно двум, а число систем с твердыми растворами равно общему числу веществ (/ ■ у) минус число систем с эвтектиками, т.е. (/ ■ у) — 2. Причем эвтектические системы огранения долж-
n
m
Таблица 2. Выбор систем для теплоаккумулирующих составов
Система К', К2... К' || А', А2... А' Число компонентов, 1 + У — 1 Число веществ, с = 1 -у
Вариант 1 (патенты и научная литература) И+, №+, К+, Rb+, Сб+, Си2+, Ве2+, Мб2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, 7П2+, Cd2+, А13+, В3+, Si4+|| Б-, С1-, Вг-, I-, ОН-, N О-, 2— — — 2— 2— 2— 2— — СО2 , РО3, ВО2, Мо О4 , WО2 , S О4 , Si О2 , NО2, Мо2О2—, Р2О7—, РоЗ—, SiО4—, АоЗ—, АоЗ—, В4О2—, Ti О2—, Сг2 О7—, О2-, А1О—, N О—, S оЗ—, Сг О^—, W2 О^—, VO—, Ti2о5—, Si3о2 —, Si4о40—, Seо2—, Se2-, Те2- 1 = 16(число катионов К) у = 36(число анионов А) 51 576
Вариант 1 (из БД) Li+, Na+, К+, Rb+, Сб+, Си2+, Ве2+, Мб2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, 7п2+, Cd2+, Bi3+, Си+, Си2+, Ag+, Бе2+, Бе3+, Si4+, Ga3+, Со2+, Ni2+, Ti2+, 7г4+, и4+, Те+, А13+, У3+, Се3+, РЬ2+, РЬ4+, V5+, Th4+, La3+|| Н-, Б-, С1-, Вг-, О2-, ОН-, N О—, С о2—, S О^-, С1О3, СН3СОО-, РО4 , В407 , Н2РО-, НР04 , Sо2 , 2 2 2 2 3 N О-, Si 02 , W 04 , Р2 02 , Сг 04 , В 03 , (Р 03 )х, - 2- - - 2-НСОО-, В О-, НА о2 , С^-, Вг О-, С1 О-, С2 04 , бо2 —, W2о2—, Ti2о5—, Si3о2—, Si4о40—, Seо2—, Se2-, Те2- , 2- - 3- 3- Мо202 , V03, А03 , АО4 1 = 34К У = 45А 77 1530
Вариант 2 (полный перебор) Li+, Na+, К+, Rb+, сб+, Си2+, Ве2+, мб2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, 7п2+, Cd2+, А13+, Sb3+ || Б-, С1-, Вг-, I-, О2-, ОН-, N О-, СоЗ—, VО-, Моо2—, Wо4—, РО-, Р2о7 —, S2-, Sо4—, CNS-, 2 - 2 - 2- 4- 2- - 2- -Ti 03 , Si 02 , Si2 о2 , Si4 О4о, Сг 04 , В О-, В4 о2 , N О- 1 = 15 К У = 24 А 38 360
Вариант 3 (направленный перебор) Li+, №+, К+, Rb+, сб+, мб2+, Са2+, Sr2+, Ва2+ || Б-, С1-, Вг-, N О-, V0—, Сг 02—, Мо 04—, W02—, Р О-, Р оЗ—, S о2°, 1 = 9 К У = 11 А 19 99
Таблица 3. Число систем различной мерности, входящих в комплекс и,№,К,КЬ,05,М&Са,Бг,Ва||1,а,Вг,\Ю3,ТО3,
СЮ4,МоО4^О4^О4,РО3,РО4
Число компонентов Класс системы (К||А) Число систем
1 1 99
2 2||1 + 1||2 891
3 3||1 + 1||3 + 2||2 4389
4 4||1 + 1||4 + 3||2 + 2||3 14916
5 5||1 + 1||5 + 4||2 + 2||4 + 3||3 38214
6 6||1 + 1||6 + 5||2 + 2||5 + 4||3 + 3||4 77154
Всего: 135663
ны иметь близкую топологию ликвидуса (системы Ы,К||Б,Вг и 0,К||Б,С1, рис. 1).
Следующим этапом исследований является разбиение систем на симплексы термодинамическим, геометрическим методами или с помощью теории графов. Наиболее оптимальным является последний. Результат разбиения — древо фаз систем, т.е. совокупность закристаллизованных фаз при полном исчезновении жидкости в системе.
Древо фаз позволяет решить следующие качественные задачи:
1) осуществить прогноз кристаллизующихся фаз;
2) выявить секущие и стабильные элементы с наличием расслоения в жидкой фазе;
3) описать химическое взаимодействие (реакции обмена, образование двойных соединений и непрерывных твердых растворов);
Таблица 4. Условия образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) в «-компонентных системах в зависимости от наличия эвтектик и НРТР в (п — Покомпонентных системах огр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.