ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 462, № 5, с. 532-535
ФИЗИКА
УДК 543.42
ГАМИЛЬТОНИАН ДЛЯ ЗАДАЧИ О КОЛЕБАНИЯХ НАНООБЪЕКТОВ КОНЕЧНЫХ РАЗМЕРОВ С ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ.
ОЛИГОМЕРЫ
© 2015 г. Член-корреспондент РАН Л. А. Грибов
Поступило 19.01.2015 г.
DOI: 10.7868/S0869565215170090
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Задача о колебаниях объектов с периодической структурой многократно рассматривалась в физике твердого тела и регулярных полимерах. Хорошо известны так называемые методы плоских волн или методы "замыкания в кольцо". Первые применимы к объектам бесконечной протяженности. При использовании вторых проблема колебаний из N повторяющихся элементов с числом степеней свободы, равным п, сводится к N задачам размерности п. Получается дискретный набор частот колебаний, который при N ^ да дает те же результаты, что и метод плоских волн.
Ясно, что ни та, ни другая модели не адекватны системам конечных размеров. Именно такие объекты (в частности, олигомеры) следует относить к нанообъектам, так как они занимают промежуточное положение между собственно молекулами и длинными полимерными цепями. Целый ряд базовых проблем, связанных с анализом колебаний систем конечных размеров, ранее был рассмотрен в [1]. К сожалению, за много лет существенного прогресса в развитии теории колебаний наносистем не наблюдалось.
В данном сообщении, идеи работы [1] использованы для того, чтобы найти форму соответствующего гамильтониана и указать общий метод решения уравнения Шредингера с таким гамильтонианом.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Гамильтониан для анализа колебаний любых конечных молекулярных объектов вне зависимости от их размера в системе так называемых есте-
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии наук, Москва E-mail: l_gribov@mail.ru
ственных координат [2, 3] имеет в гармоническом приближении вид
н = - bLdL t
p д +1 q'U.q. 2 dq p dq 2 q
(1)
5'
Здесь символом — обозначена строка операторов
дд
дифференцирования по естественным координатам д, а символом —— соответствующий столбец.
дд
Штрих означает транспонирование. Матрица Тр — квадратная симметричная так называемая матрица кинематических коэффициентов (они являются константами для колебаний малой амплитуды) и ид — матрица силовых постоянных.
Переход к разделяющимся переменным (нормальным координатам) сводится к диагонализа-ции пары матриц Тр и ид так, что
L'qUqLq = Л.
— рТр^р = 1'
Матрицы Ьр и Ьд не ортогональны и различны, так как с помощью -р преобразуются операторы импульсов, а с помощью Ьд — координаты. В случае, когда среди координат есть зависимые, матрицы Ьр и Ьд являются прямоугольными [2, 3]. Элементы диагональной матрицы Л отвечают квадратам частот нормальных колебаний объекта.
Рассмотрим модель периодической цепи с повторяющимися структурными элементами без учета концевых эффектов.
Матрицы Тр и ид будут иметь одинаковую блочную структуру:
T = ± p
" T 0 0 0 ..."
0' T 0 0 ...
0 0' T 0 ...
Uq =
" U W 0 0 ..."
W' U W 0 ...
0 W U W ...
.(2)
Размеры этих матриц равны nN, где п — порядок блоков Т и др., или число координат, характери-
ГАМИЛЬТОНИАН ДЛЯ ЗАДАЧИ О КОЛЕБАНИЯХ
533
зующих одно повторяющееся звено. Число звеньев равно N. Символами © и Ж обозначены несимметричные квадратные матрицы порядка п взаимодействий соседних звеньев.
Выражение (1) с матрицами (2) можно записать в форме, использующей кронекеровские произведения. Для оператора кинетической энергии получим
"0 1"
-Т = Ы §1 х т] + ^ У-
2 дд дд 4 дд
Й2 д'
:(0 + 0')
д + й 2 д' дд 4 дд
0 1" -1 0
1 0
:(0-0 Чд.
(3)
Для и выражение аналогично с заменой Т на и и
© на IV. Символами
'0 1" ' 0 1"
и
1 0_ N -1 0_
обозначены
N
N
5 • 2еоБ-
sn
1 0
Здесь 5 = 1,2,... N
к диагональной
N + и
Матрица Ь ортогональна и симметрична. Ее элементы
2
-81П
5ГП
N + 1 N + 1 и отвечают форме стоячих (нормальных) волн колебаний частиц на отрезке от 5 = 1 до 5 = N. То же преобразование приведет антисимметричную
0 11 к форме Г. Ее элементы у г5 =-у 5
N
матрицу
-1 0 имеют вид
0 при г и 5 одной четности, яш- гп
1
У Г5
-81П-
N + 1 N + 1
N + 1 . (5 + г. (г - 5)я
Б1П —--—Б1П —--—
2 ( + 1) 2 ( + 1)
(4)
при 5 и г разной четности. Преобразование исходных координат к новым с помощью матрицы Ь отвечает переходу к так называемым нормальным волнам.
Из выражения (4) видно, в частности, что элементы уг матрицы Г должны быть симметричными относительно второй главной диагонали. В самом деле, элемент матрицы, расположенный симметрично второй главной диагонали к элементу с индексами 5 и г, должен иметь индексы соответственно (N + 1) - 5 и (N + 1) - г, где N —
Таблица 1. Матрица Г (верхняя четверть) для N = 10
0.23
0 0.09 0 0.05 0 0.02 0
0.4 0 0.14 0 0.07 0 0.03
0.52 0 0.17 0 0.08
0.6 0 0.18
0.625
0.007
порядок матрицы. Подставляя эти индексы в выражения для элементов матрицы Г, найдем
У К = У N +1)-г, (N + 1)-$.
Для элементов, лежащих на второй главной диагонали, сумма индексов 5 + г = N + 1, откуда для этих элементов получим более простое выражение
якобиевы матрицы порядка N, элементы которых для первых побочных диагоналей равны в первом случае единице, а во втором 1 и —1. Матрица ^ единичная того же порядка N. Совершим ортогональное преобразование с матрицей Ь, приводящее якобиеву матрицу ' 0 1
1
У 5г
N +1
-81П
.2
N + 1
ео8
(5)
N +1
для Nчетных (для N нечетных элементы этой диагонали будут равны нулю). При движении вдоль второй главной диагонали от центра матрицы к ее верхнему правому углу элементы матрицы Г, лежащие на этой диагонали, довольно быстро убывают от
2
предельной величины - (при больших N до нуля,
п
причем последние элементы убывают как-1-.
( +1)3
Элементы у5г матрицы Г, лежащие справа и слева от второй главной диагонали, также убывают по мере удаления от нее в пределе при больших N пропорционально —1— для последовательности N +1
Ут\, У(и-1)(/-1), ■ • •, У12 (первая побочная диагональ матрицы) и пропорционально-1-для последова-
( +1)2
тельности у р8, у (р-1)(8-1), —, У ш/2 (средняя побочная диагональ матрицы Г).
Конкретный вид матрицы Г для частного случая приведен в табл. 1 (верхняя четверть матрицы). Хорошо видно, что уже при N > 10 достигается своеобразное насыщение. В дальнейшем это позволяет в хорошем приближении ограничиться лишь учетом элементов матрицы Г, лежащих на двух ближайших к главной диагонали ненулевых параллелях. Другими словами, можно учитывать лишь взаимодействие колебаний, для которых индексы 5 и г отличаются не более чем на четыре. При этом величина этих взаимодействий монотонно уменьшается при изменении индекса s от
N до 1 или N, причем при больших N (N > 20) численные значения элементов таких параллелей
534
ГРИБОВ
отвечают точкам плавной кривой так, что соседние точки этой кривой незначительно сдвинуты относительно друг друга по оси ординат. Это обстоятельство позволяет упростить процедуру построения колебательных ветвей периодической молекулы с достаточно большим числом звеньев цепи. В самом деле, при больших N частоты колебаний каждой ветви в нулевом приближении (сохраняются первые два слагаемых в (3)) должны ложиться на плавную кривую, причем значения частот точек ветви с близкими индексами 5 будут весьма мало отличаться друг от друга. Поэтому для построения такой ветви нет необходимости проводить вычисления для всех точек, а достаточно ограничиться лишь некоторыми, определяя положение остальных методами интерполяций. Это тем более оправдано, что реально при больших N будет наблюдаться лишь огибающая всех полос поглощения, образующих одну колебательную оптическую ветвь периодической молекулы. В пределах одной ветви переход к высшему приближению при больших N практически не дает поправок к частотам колебаний.
Взаимодействовать между собой будут лишь частоты колебаний, относящиеся к разным ветвям. Монотонный характер взаимодействия различных участков ветвей дает также возможность ограничиться вычислением поправок лишь для отдельных частот ветвей нулевого приближения, проводя кривую по отдельным вычисленным точкам.
Для построения частотных ветвей в нулевом приближении можно воспользоваться и тем обстоятельством, что они представляют собой участки периодических (в простейшем случае гармонических) кривых. Все частоты будут повторяться, если изменение индекса 5 продолжить на область 5 = N + 2, N + 3, N + 4,...,2N + 1, что со-
ответствует изменению угла ф5 = В самом деле,
5П
N +1
от п до 2п.
N п (N + 2) п соб-= СОБ--—
N +1
N +1
(N -1) п Ш + 3)п п
СОБ--— = СОБ--— ,...,С08-
N + 1 N + 1 N + 1
= СОБ
(2N + 1)п
точек может быть весьма небольшим (три—пять). Воспользовавшись затем фурье-представлением периодической кривой и подбирая необходимые параметры по методу наименьших квадратов, можно получить достаточно точную аналитическую формулу для частотной ветви. Такое представление может оказаться полезным для построения функции плотностей состояний, а также в ряде других случаев.
Простейшая частотная ветвь, отвечающая колебаниям одномерной цепи связанных осцилляторов, будет целиком определяться двумя параметрами: значением косинусоиды и значением частоты, отвечающей нулевой линии косинусоиды. В результате можно резко уменьшить объем вычислений.
С ростом числа звеньев в олигомере наблюдаемый спектр при малых N сначала будет усложняться. Затем, поскольку крайние точки частотных ветвей стремятся к некоторому максимуму, не зависящему от N (для нулевого приближения это соответствует решениям с субматрицами Т5 и и5 при 5 = 1 и и остаются практически постоянными, то отдельные компоненты ветви будут сливаться, образуя единую полосу поглощения. В результате наблюдаемый спектр начнет упрощаться и по своему характеру (числу наблюдаемых полос) будет приближаться к спектру одного звена.
Особенности периодической структуры и влияние числа звеньев будут проявляться при этом в форме контура такой сложной полосы и положения ее максимума.
Первые два слагаемых в (3) приобретают блочную диагональную форму с элементами-матрицами:
-Т -
■*■ р5
й2 2 дд5
Т + СОБ-
5П
(0 + 0'')
А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.