научная статья по теме ГАММА-РАДИОЛИЗ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ “ЭТАНОЛ–ВОДА” В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «ГАММА-РАДИОЛИЗ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ “ЭТАНОЛ–ВОДА” В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА»

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ =

УДК 544.542.1:539.122

ГАММА-РАДИОЛИЗ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ "ЭТАНОЛ-ВОДА" В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

© 2015 г. А. Б. Сазонов, Н. В. Марченко, А. В. Никитин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9

E-mail: absazonov@mail.ru Поступила в редакцию 13.10.2014 г. В окончательном виде 22.01.2015 г.

Исследования гамма-радиолиза аэрированной системы "этанол—вода" в широком диапазоне концентраций компонентов показывают, что основной процесс, протекающий в такой системе, есть селективное радиационное окисление этанола до ацетальдегида. Побочными продуктами, накапливающимися в жидкой фазе, являются 2,3-бутандиол и формальдегид. Селективность процесса растет с увеличением содержания спирта и уменьшается с ростом дозы облучения. Созданная в рамках работы теоретическая модель радиолиза дает хорошее количественное согласие с экспериментальными данными. Расчетные кривые накопления продуктов имеют точки перелома, характеризующиеся резким изменением радиационно-химического выхода. Их возникновение связано с полным выгоранием кислорода в замкнутой системе или с недостаточно быстрым его поступлением в жидкость в двухфазной системе "жидкость—газ".

DOI: 10.7868/S0023119315040154

Водные растворы этанола широко применяются в практике исследования радиопротекторных, антиоксидантных и других свойств биологически активных веществ (например, витаминов) и их синтетических замещенных аналогов [1—5]. Оценка активности этих соединений в процессах с участием свободных радикалов проводится путем определения радиационно-химического выхода того или иного стабильного продукта радиолиза под действием, как правило, гамма-излучения. При этом базовой точкой для сравнения служат данные о радиолизе раствора этанола без добавки тестируемого вещества. Используемые растворы могут различаться содержанием этанола (в зависимости от растворимости добавки в воде), а также содержать большее или меньшее количество растворенного кислорода. Подобное разнообразие условий эксперимента затрудняет построение общей картины и выявление наиболее эффективных антиоксидантов или радиопротекторов, поскольку к настоящему моменту хорошо изучены лишь процессы радиолиза чистого этанола и его сильно разбавленных водных растворов. В связи с этим целью настоящей работы стало экспериментальное и теоретическое изучение гамма-радиолиза аэрированных водных растворов этанола в широком диапазоне концентраций последнего. Необходимость создания теоретической модели радиолиза продиктована тем, что образование промежуточных частиц (предшественников стабильных продуктов) в рассматриваемой системе может идти различными путя-

ми, и извлечь полезную информацию на основе одних только экспериментальных данных крайне сложно.

Начало исследований жидкофазного радиолиза этанола и других спиртов восходит к 1954 г. Уже тогда Макдонелл и Ньютон [6] установили, что основными продуктами радиолиза безводного этанола являются водород, ацетальдегид — продукт диспропорционирования двух а-гидрокси-этильных радикалов

2СН3СНОН ^ С2Н5ОН + СН3СНО, (1а) и 2,3-бутандиол — продукт их рекомбинации

2СН3СНОН ^ (СН3СНОН)2. (2а)

Дальнейшие работы были посвящены изучению механизмов образования в этаноле реакци-онноспособных частиц и кинетике их реакций, а также уточнению значений выхода продуктов, в том числе и промежуточных. Итог этих исследований в наиболее концентрированном виде представляет обзор [7]. Параллельно интенсивно изучался радиолиз разбавленных водных растворов этанола, в том числе и в присутствии кислорода. Обзор наиболее значимых публикаций по этой теме, а также результаты оригинального исследования представлены в диссертации [8]. В этой же работе предпринята попытка математического моделирования. Результаты последнего находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными автора, однако сама модель ограничена разбавленным раствором этанола (не

более 0.1 моль/л), когда действием излучения непосредственно на растворенное вещество еще можно пренебречь, а образование радикалов СН3СНОН считать лишь результатом реакций этанола с промежуточными продуктами радиолиза воды:

С2Н5ОН + Н ^ СН3СНОН + Н2; (3) С2Н5ОН + ОН ^ СН3СНОН + Н2О. (4)

В присутствии кислорода открываются дополнительные каналы образования ацетальдегида из а-гидроксиэтильного радикала:

СН3СНОН + О2 ^ СН3СН(ОО)ОН; (5а)

СН3СН(ОО)ОН ^ СН3СНО + НО2; (6а)

2НО2 ^ Н2О2 + О2; (7)

СН3СНОН + Н2О2 ^ СН3СНО + ОН + Н2О, (8а)

в результате чего уменьшается выход гликоля.

При повышении концентрации спирта в образование гидроксиэтильных радикалов больший вклад вносит ион-молекулярная реакция с участием образующихся на негомомгенной стадии радиолиза катион-радикалов

С2Н5ОН + С2Н5ОН+^ С2Н5ОН+ + СН3СНОН. (9а)

Роль ионных процессов при радиолизе спиртов подробно рассматривается в книге [9]. Наиболее важен тот факт, что катион-радикалы этанола несут избыток энергии возбуждения и способны к диссоциации, например, с отщеплением атома водорода из а-положения:

(10а)

С2Н5ОН+ ^ Н + СН3СНОН+.

Масс-спектры этанола [10] показывают, что данный канал диссоциации далеко не единственный и даже не самый вероятный, и что при бомбардировке молекул этанола пучком электронов наиболее часто рвется С-С-связь. С одной стороны это объясняет происхождение таких продуктов, как метан и формальдегид, при радиолизе чистого этанола. С другой стороны, в жидкой фазе соотношение между константами скоростей диссоциации возбужденных катион-радикалов может оказаться совсем иным благодаря эффекту клетки.

Эти основные представления о механизме радиолиза этанола и других спиртов, неоднократно подтвержденные экспериментально, положены в основу теоретической модели, описание которой будет приведено далее.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения эксперимента готовились смеси этанола-ректификата (~95%) с дистиллированной водой в соотношении 1 : 8; 1 : 4; 1 : 2; 1 : 1; 2 : 1; 4 : 1; 8 : 1; использовался также ректификат без добавления воды. Образцы для облучения поме-

щались в пробирки объемом 20 мл с пришлифованной пробкой. Объем каждого образца составлял 10 мл. Облучение аэрированных смесей проводили на установке РХМ-у-20 (излучение 60Со, мощность дозы 0.15 Гр/с) при 20°С. Мощность дозы определяли по ферросульфатному дозиметру. Для трех серий проб поглощенная доза составила 13, 26 и 39 кГр соответственно.

Определение концентрации карбонильных соединений и вицинальных гликолей в облученных пробах осуществлялось методом ВЭЖХ в варианте с обращенной фазой на жидкостном хроматографе "Стайер" со спектрофотометрическим детектором. Разделение компонентов велось в изократическом режиме при 35°С на колонке Luna C18(2) диаметром 4 мм и длиной 150 мм, заполненной силикагелем с привитыми углеводородными группами. Скорость потока элюэнта составляла 1 см3/мин.

Измерение концентрации карбонильных соединений осуществлялось по содержанию соответствующих гидразонов после обработки облученных проб подкисленным раствором 2,4-ди-нитрофенилгидразина (ДНФГ) в ацетонитриле для ВЭЖХ. Элюирование проводили смесью аце-тонитрила с дистиллированной водой 5 : 3 (об.) с добавлением 2.5% (об.) фосфатного буферного раствора (K2HPO4 + H3PO4; рН 6.5). Детектирование вели на длине волны X = 320 нм.

Концентрация суммы вицинальных гликолей R(CHOH)2R' определялась после реакции проб со свежеприготовленным раствором йодной кислоты (реакция Малапрада) по содержанию йодноватой кислоты. Элюирование проводили фосфатным буферным раствором; детектирование вели при X = 240 нм.

При дериватизации определяемых в облученных пробах продуктов, а также при построении градуировочных зависимостей использовали стандартные растворы ацетальдегида (ч), формальдегида (ч, 40%-ный водный раствор), ДНФГ (хч. с дополнительной перекристаллизацией), 2,3-бутандиола (Merck, >98%) и йодной кислоты (ч). Градуировочные зависимости в рабочем диапазоне концентраций имели прямолинейный характер; среднеквадратичное отклонение составляло от 3 до 5%. Абсолютные концентрации продуктов радиолиза определяли с поправкой на фоновое содержание ацетальдегида в этаноле и йодноватой кислоты в йодной.

Радиационно-химический выход G продуктов радиолиза (молекул/100 эВ) рассчитывался из соотношения

G = mCeNa = DpM '

(I)

где С — концентрация продукта в обученном растворе (г/л), е — элементарный заряд, Кл; N — чис-

Таблица 1. Радиационно-химический выход (молекула/100 эВ) продуктов радиолиза

Продукт Объемная доля этанола

0.11 0.19 0.32 0.48 0.63 0.76 0.84 0.95

D = 13 кГр

СН3СНО 2.99 2.46 3.02 3.93 7.99 11.3 16.0 22.6

НСНО 0.09 0.17 0.24 0.33 0.46 0.65 0.72 0.81

R(CHOH)2R' 1.36 1.30 1.32 D = 1.24 26 кГр 1.01 0.53 0.41 *

СН3СНО 2.21 2.29 2.78 4.06 9.35 11.9 15.9 21.9

НСНО 0.09 0.16 0.21 0.30 0.50 0.59 0.72 0.78

R(CHOH)2R' 1.39 1.32 1.43 D = 1.28 39 кГр 1.14 0.68 0.49 *

СН3СНО 2.39 4.28 4.31 5.31 8.33 11.4 14.2 19.5

НСНО 0.12 0.17 0.22 0.32 0.46 0.58 0.70 0.79

R(CHOH)2R' 1.44 1.56 1.48 1.35 1.22 0.74 0.45 *

* Продукт не обнаружен.

ло Авогадро, моль-1; D — поглощенная доза, Гр; р — плотность раствора, кг/л [11]; М — молярная масса продукта, г/моль. Полученные экспериментально средние значения выхода представлены в табл. 1. Воспроизводимость результатов была установлена путем проведения 4-х дублирующих друг друга экспериментов при каждом из указанных значений дозы; при этом относительная погрешность значений выхода составила <10%.

В дополнительном эксперименте с целью установления зависимости содержания Н2О2 в этаноле от дозы облучения концентрацию перекиси водорода определяли йодометрическим методом. Для этого к 1 мл облученного ректификата добавляли 4 мл водного раствора, содержащего KI (0.1 M), KH2PO4 (0.1 M) и Na2B4O7 (0.05 М). Через 30 мин после завершения реакции образования молекулярного йода количество последнего измеряли путем определения оптической плотности раствора при X = 354 нм (поглощение формы

I-, доминирующей при избытке йодид-ионов) на спектрофотометре Jasco V-670 в 1 см кварцевой кювете. Концентрацию Н2О2, равную концентрации образовавше

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»